厌氧接触氧化稳定塘工艺处理化工制药废水.docx
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厌氧接触氧化稳定塘工艺处理化工制药废水
厌氧-接触氧化-稳定塘工艺处理化工制药废水
海口市某精细化工有限公司，是生产医药中间产品的化工制药企业，主要产品为长春花碱。
日排水量20m3，水中主要污染物为蛋白质、纤维素、木糖醇、有机酸和有机氯化物等。
COD高达10000mg/L以上，BOD/COD为0.35左右。
企业经过科技攻关充分利用当地有利的地理、气候等自然条件，采用厌氧*.接触氧化*.稳定塘工艺处理生产废水，驯化特效优势菌种，取得了COD去除率高达99.7%的效果。
1 工艺流程的确定
化工制药废水有机物含量高，且含有有机氯化物，对好氧微生物有毒性，所以在自然条件下很难降解，对环境污染严重。
经过驯化的厌氧微生物可以破坏有机氯的长链结构使之断链形成较小分子物质进而被生化降解。
据此原理，该企业结合厂区现有坑塘的有利条件，选择了两段厌氧做预处理、两级接触氧化做主工艺处理、三级稳定塘作后序处理的工艺。
其流程见图1。
图1 废水处理流程
2 构筑物设计参数与功效
（1）调节池。
地下钢砼结构。
尺寸为4m×3m×4m。
功能是均衡水质水量。
（2）厌氧池。
半地下钢砼结构。
采用升流式厌氧污泥床反应器（UASB）。
该反应器的特点是污泥床污泥浓度高、活性大。
废水从底部均质布水器进入，首先通过污泥床与厌氧微生物充分接触反应，使废水中有机物被降解。
本工程由于废水较难生化且有毒性，设计中考虑当地年平均气温较高（22～24℃），常温运行，采用了较长的水力停留时间（HRT）为8d，运行结果表明设计满足了工艺要求。
（3）生物接触氧化组合池。
半地下钢砼结构。
生物接触氧化技术集活性污泥的高污泥活性和生物膜法的高污泥负荷的优势于一体，具有容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便的优点。
本工程采用两段法工艺，目的在于驯化不同阶段的优势菌种提高生化效果和抗冲击能力。
一氧池HRT为15h，沉淀池HRT为7h，二氧池HRT为16h。
总水气比为1:
16。
填料为固体炉渣填料。
（4）三级稳定塘。
一级塘为原塘改造HRT为60d，平均水深2m；二级塘为原塘改造HRT为33d，平均水深2m；三级塘为新建塘HRT为60d，平均水深2m。
稳定塘是古老的污水处理方法之一，在适当条件下有奇特功效。
其净水机理为菌藻共生、共存、协同工作；生化作用、光合作用相互促进。
藻类光合作用产生氧气、促进好氧微生物对有机物的氧化降解，通过微生物的捕食、日光紫外线的照射、抗菌素的杀灭、pH的变化，有效地去除污水中的病菌、病毒和寄生虫卵。
这些是稳定塘的特有功能。
稳定塘不仅能去除有机物，好氧、缺氧、厌氧三种状态交替运行功能，还具有除磷脱氮功能。
多级塘串联使用有利于优化菌藻共生系统，提高有机物的降解功效。
3 运行效果分析
运行效果的监测委托有关环保部门进行，于2001年12月5日、6日连续监测2天，每天采样3次，其6次样的平均值和各级处理设施的处理效果见表1。
表1 监测结果
项目
pH
COD（mg/L）
COD去除率（%）
SS（mg/L）
SS去除率（%）
车间出口
6.51
10082
309
调节池出水
6.75
8957
11
241
22
厌氧池出水
7.41
1080
88
126
48
接触氧化池出水
6.82
432
60
112
10
稳定塘排放水
7.36
25
94
33
70
总去除效果
99.7
89
排放标准
6～9
100
70
监测分析结果表明该治理工程的COD去除率为99.7%，其主要污染物在厌氧池中得以降解，厌氧池出水1080mg/L，正好符合接触氧化池的进水要求，COD太高则好氧生化困难，可见厌氧池参数设计是合理的。
好氧接触氧化池的COD去除率为60%，出水浓度432mg/L，符合氧化塘的进水要求。
氧化塘对COD的去除率为94%，出水仅25mg/L，运行效果也是令人满意的。
5 效益分析
按日排水20m3计算，每年少向环境排放COD72t，悬浮物2t。
直接运行成本为0.58元/m3，这在高难度有机废水治理工程中属成本较低的。
可见本工程的经济效益、社会效益都较好。
6 结语
本工程采用综合微生物降解工艺，成功地治理了高浓度较难生化的有机废水。
尤其是合理地利用当地的有利自然条件和现有坑塘达到了治理污染、美化环境的目的。
本工程稳定塘属于兼性塘，应注意及时清理塘中小浮萍，以防其大量生长影响光合作用破坏菌藻共生系统的优化组合条件，使稳定塘失去降解有机物的功能。
厌氧快速吸收有机物的启动能源研究
周期循环刺激下厌氧快速吸收有机物的处理工艺源于生物除磷技术，但发展至今，早已不仅局限于除磷范围，其中出现的许多新的生物现象和处理效果引起人们的极大兴趣。
这种工艺方法作为一个新的研究课题，已经成为目前深受重视的非稳态理论应用与研究的一部分，其现实意义旨在利用非稳态技术开创污水处理新工艺，实现节能高效的有机物厌氧吸收；其中机理研究的核心是厌氧快速吸收的能量来源问题。
目前，国内外关于由生物除磷引发的厌氧—好氧生物处理中厌氧吸收有机物的研究普遍认为，厌氧快速吸收主要有两种可能的能量来源：
多聚磷酸盐和糖元。
其中，前者属于生物除磷机理，即在厌氧条件下聚磷菌利用体内多聚磷酸盐分解产生的能量吸收并储存有机物，同时释放出ATP水解产生的正磷酸盐。
后者则来自于对最初的生物除磷生化代谢模式（Comeau,1986）的修正（Arun&Mino等，1988）以及“G细菌”的发现［1］。
研究者们认为：
聚磷菌以多聚磷酸盐为能量来源的同时，也利用糖元分解为有机物厌氧吸收和PHB合成提供所需还原力和部分能量［2～4］；“G细菌”则不具备积累多聚磷酸盐的能力，完全以胞内糖元为厌氧吸收的能量来源。
近来，意大利学者Carucci（1997）依据实验又提出在以葡萄糖为唯一有机基质并延长进水时间的情况下，可以由一部分葡萄糖无氧糖解、放出能量，供给另一部分葡萄糖厌氧合成糖元。
他的实验结论认为在一定厌氧时间里，细菌优先利用进入细胞的葡萄糖，而不是糖元，并对其进行酵解以供厌氧吸收和转化成所需能量［5］。
可见，关于厌氧吸收的能量来源问题还有很多内容尚待深入研究。
1 试验设备与方法
分别采用两个SBR反应器对乙酸钠、葡萄糖两种人工配水进行小试研究，污泥来源见表1。
人工配水COD值均为500～600mg/L，A配水磷浓度较高，P/COD为（5～6）/100，G配水中氮、磷营养元素按BOD∶N∶P＝100∶5∶1配给，配水主要成分见表2。
两个反应器均按照厌氧—好氧SBR工艺运行，每个周期运行时间8h，具体运行程序及参数见表3。
A、G两种配水分别经过120d和20d左右的污泥驯化和培养进入稳定运行阶段，用于厌氧快速吸收COD去除效果的测定，稳定运行期间室温26～30℃。
细胞内糖（IC）、外糖（EC）含量的测定采用70～80℃水浴加热、离心分离，而后用苯酚—浓硫酸法定量测定。
其他测定项目均采用国家环保局颁发的《水和废水监测分析方法》第三版中的标准方法。
表1 不同配水的反应器与污泥来源
配水种类
反应器容积（L）
控制方式
污泥来源
乙酸钠（A）
5.0
PLC
自动控制
葡萄糖配水
膜生物反应器
葡萄糖（G）
8.0
人工控制
天津纪庄子污水厂
回流污泥泵井
表2 人工配水主要成分 mg/L
项 目
A配水
G配水
主要有机成分
乙酸钠700
葡萄糖500
NH4Cl-N
18.5
17.5
KH2PO4-P
20.5
3.5
微量元素
CaCl230，MgSO4*7H 2O90，KCl20，MnCl20.1
CuSO4．5H2O0.1，ZnSO40.1，FeSO4*7H 2O0.1
表3 运行程序及时间参数
运行程序
时间参数（min）
进水
5
厌氧搅拌
120
沉降
20
排上清液
10
曝气
300
闲置
25
2 试验结果与讨论
2.1 厌氧快速吸收去除COD的情况
A、G两种配水的污泥分别经过120d和20d左右的适应驯化期，都实现了对各自基质的厌氧快速吸收。
在好氧饥饿5h的前提下，厌氧2h的COD去除率均达到80%～90%。
事实上，A配水厌氧吸收45min，G配水厌氧吸收30min，COD去除率均已在80%以上（如图1、2）。
2.2 多聚磷酸盐作为能量来源的讨论
A、G两种配水混合液厌氧磷浓度变化如图3所示。
伴随厌氧COD去除，两反应器中都没有过量释磷现象。
相反，A配水厌氧末期磷量降低约50%；G配水在厌氧初15min内磷浓度略有上升，而后也呈下降趋势。
关于这种厌氧除磷的异常现象将另文探讨，而由此无厌氧释磷现象可以排除本试验中以多聚磷酸盐为厌氧吸收有机物能量来源的可能性。
2.3 糖元作为能量来源的讨论
A配水中不含糖类成分，细胞吸收基质进入体内不会对胞内糖元的测定产生干扰。
因此，该配水下的内糖（IC）曲线与G配水相比，更能清晰地从糖元含量的角度反映细胞内糖类物质与非糖类物质之间的转化，表明以糖元为能量来源进行厌氧快速吸收的真实内糖变化规律。
将A配水稳定运行期内糖变化规律及同期测定的COD厌氧去除情况（见图1）与A配水驯化期IC与COD曲线（图4）用来对比细胞建立内糖能源机制前后的IC变化及COD去除的特点，可以看出驯化期基本没有COD厌氧吸收，细胞内糖也仅有小幅度变化，无明显变化规律，IC/MLSS水平较低（为0.13～0.14）；稳定运行期的混合液COD在厌氧段迅速下降，细胞内糖含量伴随这一过程而降低，即糖元分解并在随后的好氧段重新合成，内糖水平得到恢复，IC/MLSS高于驯化期（为0.25～0.33）。
另外，曲线表明糖元的分解与合成都较为缓慢。
2.4 葡萄糖酵解作为启动能源的讨论
对比图1与图2的IC曲线并将厌氧最初30min两种配水IC变化情况局部放大为图5，可以看出，虽然两种配水的内糖变化总体趋势均呈厌氧分解、好氧合成的规律，但G配水厌氧初期的内糖变化具有明显特征：
厌氧最初10min的内糖水平激增达峰值，而后在约5min内以较快速度下降，这一突变过程可能涉及到G配水下的能量来源问题。
厌氧最初10min内糖水平激增显然是由葡萄糖基质被快速吸收进入细胞所引起的。
然而如果仅仅考虑糖元的缓慢分解则很难解释此后内糖的快速下降，因此推测存在某种比糖元更容易被迅速利用的糖类在厌氧初期被消耗，G配水下显然就是吸收入细胞的葡萄糖发生酵解或转化成其他非糖元的储存物。
试验从两方面来验证这一推测，首先G配水厌氧混合液pH值曲线（图6）表明，厌氧最初15min内混合液pH值明显降低，这说明确实发生了葡萄糖的酸性发酵。
另外，同期测定的外糖（EC）与混合液COD曲线（图7）显示，整个厌氧过程中EC和COD并非同步下降，EC下降速率要大于COD降解速率，厌氧末EC浓度仅为41mg/L而COD仍有108mg/L。
可见在厌氧过程中混合液COD组成成分在不断变化，已经不是完全由配水的葡萄糖组成，其中糖类成分逐渐减少而由其他物质取代，这些组成COD的新物质很可能就是被释放到混合液中的糖酵解产物。
由此可以认为，G配水厌氧初期IC曲线的特殊变化可能是四部分综合作用的结果：
吸收葡萄糖进入细胞，葡萄糖厌氧酵解，葡萄糖转化为其他非糖物质以及糖元的分解。
其中，前两者是厌氧初期影响内糖水平的主要因素。
根据以上细胞利用葡萄糖酵解释放能量进行厌氧吸收这一推测，可认为A、G两种配水污泥驯化时间上的差异，是源于两种基质自身的还原态不同。
系统启动时，也就是污泥驯化期，在细胞体内并无储备糖元的情况下，G配水葡萄糖基质的还原态较高，可以自发酵解产能为驯化提供启动能量；而A配水的乙酸基质还原态低，基质本身在厌氧时不发生放能反应，该配水下的厌氧吸收除糖元以外没有其他可利用的能源，驯化期内只能凭借较缓慢的代谢调节才能建立起内糖能源机制，导致较长时间里没有厌氧吸收效果。
将这一结论应用于实际，可以在非生物除磷的厌氧快速吸收系统启动之初，向污染物还原态较低、不易被厌氧吸收的进水中投加适量的能够自发酵解产能的简单有机物，以加快系统的启动进程。
3 结论
试验证明在厌氧饱食—好氧饥饿周期循环刺激条件下，对乙酸钠、葡萄糖两种基质都能够实现有机物厌氧快速吸收。
好氧饥饿5h前提下，乙酸钠配水厌氧45min、葡萄糖配水厌氧30min时，厌氧出水COD去除率均达80%以上，只是两者驯化时间不同（试验中乙酸钠配水驯化期为120d，葡萄糖配水则只需20d左右）。
这一现象可从厌氧吸收能量来源的角度来解释，即基质的还原态不同，导致厌氧吸收的能量来源不同，乙酸钠配水由于缺乏启动能源而需较长的驯化期。
一旦建立起以内糖为能源的机制，两种基质的厌氧快速吸收效果并无明显差别。
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