酚醛树脂合成原理.docx

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酚醛树脂合成原理

酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。

酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。

    一、碱性催化剂的反应

    很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。

1mol（有时高达2.5mol）甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下：

    1、加成反应（羟甲基化）

    苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚

    2、缩合反应（亚甲基化）

    羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树（resols）、甲阶树脂（A-stageresins）、一步树脂。

（1）、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二（羟苯基甲烷）

（2）、羟甲基酚之间进行反应

    （3）、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。

    二、酸性催化剂的反应

酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。

在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：

0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。

因此称为热塑性酚醛树脂（novolak）或线型酚醛树脂。

反应历程如下：

酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。

（1）、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇（HOCH2OH），在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；（+CH2OH）羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚

（2）、羟甲基苯酚现苯酚缩合生成二（羟苯基）甲烷（dihydroxydiphenylmethane）二（羟苯基）甲烷有3种异构体：

2,2’—二（羟苯基）甲烷；2,4’—二（羟苯基）甲烷和4,4’—二（羟苯基）甲烷。

三种异构体的比例与反应介质的PH有关，在酸性反应介质中，后两种异构体为主要产物。

上述三种异构体与甲醛进行加成反应，生成的羟甲基再与苯酚进行缩合反应，如此反复下支则生成酚醛树脂低聚物。

在合成热塑性酚醛树脂时，苯酚的过量限制了树脂相对分子质量的增大，平均每个分子约含有5~6个苯环，不存在没有反应的羟甲基，即使长期加热也仅能熔化，而不会固化故称为热塑性酚醛树脂。

因为苯酚的3个官能团没有全部反应，与六次甲基四胺和多聚甲醛受热时即能转变为热固性酚醛树脂。

（一）合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。

即：

1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二

（一）合成反应

   酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。

即：

（1）加成反应

   在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：

（2）缩合及缩聚反应

   缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括：

   等等。

   缩合反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。

多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点：

（1）原料的化学结构；

（2）酚与醛的摩尔比；

   （3）反应介质的酸、碱性；

   （4）生产操作方法。

酚醛树脂合成影响因素

时间:

2009-03-31来源:

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　　1、原料的化学结构

   根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型（网状）结构高分子，原料的官能团必须大于2。

   酚醛树脂的合成原料是酚与醛。

由于醛类的反应官能度为2，所以酚的官能度就起了决定性作用。

   苯酚的反应官能度为3，即羟基的邻、对位，其他常用酚的官能度数目及它们的活化点（以*记）表示如下：

   显然，以上各种酚中，只有反应官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与醛类反应获得交联网状结构。

如果采用混甲酚为原料，其中间位甲酚所占比例应高于40%，否则难以形成足够交联密度的网状结构，致使树脂性能不佳。

   酚上取代基不同，其与醛的反应速率差异显著，如以苯酚的反应速率为基准，设为1，其他酚的相对反应速率分别为：

   3，5-二甲酚   间甲酚   苯酚   对甲酚   邻甲酚

        7.75            2.88       1        0.35     O.26

   醛类中，甲醛具有很高的反应活性，其在酸或碱的水溶液中极易形成甲二醇，并很快达到如下平衡：

   CH20+H20←HOCH20H

   甲二醇是实际的活性双官能团单体。

另外一种常用的醛是糠醛，由于其取代基远大于甲醛的-CH2，所以与酚的反应速率较甲醛慢。

但糠醛的呋喃基中含有双键，具有多种反应活性，其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化特性。

   2、酚与醛的摩尔比

   酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。

   当反应采取酚与醛的摩尔比为1：

1时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。

   若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2：

3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂：

与上相反，若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于1，则反应初期的加成反应，易于形成二元及多元羟甲基酚：

   只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。

3、反应介质的酸、碱性实践得知，当甲醛水溶液（37%～40%）与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.O～3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。

若在上述混合物

　　3、反应介质的酸、碱性

   实践得知，当甲醛水溶液（37%～40%）与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.O～3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。

若在上述混合物系内另加入酸或碱，使pH小于3或大于3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。

   人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即pH<3和pH=7～11。

当pH<3，反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当pH=7～11，反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物（一元羟甲基苯酚）继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子，不加控制情况下甚至会深度反应，形成交联的网状结构，并失去熔融流动性和可加工性。

   4、生产操作方法

   生产预定结构和性能的酚醛树脂，还应注意生产操作方法的影响，诸如原料和催化剂投入反应釜的时间差；各反应阶段温度、时间控制的调配；脱水干燥的方法、速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。

当然也就影响到树脂的稳定性（保存期）和工艺性能。

   以上四方面影响因素就使得酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑性树脂（又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂）路线和热固性树脂（又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂）路线，现将该两条工艺路线汇总示意于图2-1中。

    Resol型树脂三个阶段可分别描述为：

   ①甲阶（或A阶树脂）——可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，加热及加酸可促进其转变至乙阶（或B阶）树脂；

   ②乙阶（或B阶）树脂——不溶解于碱溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。

加热可促进其转变至丙阶（或c阶）树脂。

乙阶（或B阶）树脂又称为半熔酚醛树脂；

   ③丙阶（或C阶）树脂——为不溶不熔的固体状态树脂，已形成网状大分子结构，常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。

此状态树脂已失去可加工性。