量子化学综述.docx

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量子化学综述

量子化学综述

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引言

1量子化学的产生

1900年，普朗克提出辐射量子假说，假定电磁场和物质交换能量是以间断的形式（能量子）实现的，能量子的大小同辐射频率成正比，比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。

1905年，爱因斯坦引进光量子（光子）的概念，并给出了光子的能量、动量与辐射的频率和波长的关系，成功地解释了光电效应。

其后，他又提出固体的振动能量也是量子化的，从而解释了低温下固体比热问题。

1913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量子理论。

按照这个理论，原子中的电子只能在分立的轨道上运动，原子具有确定的能量，它所处的这种状态叫“定态”，而且原子只有从一个定态到另一个定态，才能吸收或辐射能量这个理论虽然有许多成功之处，但对于进一步解释实验现象还有许多困难。

在人们认识到光具有波动和微粒的二象性之后，为了解释一些经典理论无法解释的现象，法国物理学家德布罗意于1923年提出微观粒子具有波粒二象性的假说。

德布罗意认为：

正如光具有波粒二象性一样，实体的微粒（如电子、原子等）也具有这种性质，即既具有粒子性也具有波动性。

这一假说不久就为实验所证实。

由于微观粒子具有波粒二象性，微观粒子所遵循的运动规律就不同于宏观物体的运动规律，描述微观粒子运动规律的量子力学也就不同于描述宏观物体运动规律的经典力学。

当粒子的大小由微观过渡到宏观时，它所遵循的规律也由量子力学过渡到经典力学。

量子力学与经典力学的差别首先表现在对粒子的状态和力学量的描述及其变化规律上。

在量子力学中，粒子的状态用波函数描述，它是坐标和时间的复函数。

为了描写微观粒子状态随时问变化的规律，就需要找出波函数所满足的运动方程。

这个方程是薛定谔在1926年首先找到的，被称为薛定谔方程。

当微观粒子处于某一状态时，它的力学量（如坐标、动量、角动量、能量等）一般不具有确定的数值，而具有一系列可能值，每个可能值以一定的几率出现。

当粒子所处的状态确定时，力学量具有某一可能值的几率也就完全确定。

这就是1927年，海森伯得出的测不准关系，同时玻尔提出了并协原理，对量子力学给出了进一步的阐释。

量子力学和狭义相对论的结合产生了相对论量子力学。

经狄拉克、海森伯和泡利等人的工作发展了量子电动力学。

20世纪30年代以后形成了描述各种粒子场的量子化理论——量子场论，它构成了描述基本粒子现象的理论基础。

近年来量子化学的发展，一方面从静态研究向动态研究扩展；另一方面则是各种计算方法的相互渗透．分子轨道理论发展时间较长，在考虑电子相关能校正等方面，已建立组态相互作用、多级微扰、耦合簇等多种高精度算法．价键理论也将MO超自洽场计算的一些方法引入价键理论，提高计算精度．另外，密度泛函理论也在不断地完善自己，提出各种不同的交换能与相关能计算的结合方法，还有将Hartree—Fock交换能与DFr相关能结合的杂化方法（B3LYP等）．同时，还有研究者将DFT与VB结合起来．量子化学的主要计算方法相互结合，扬长避短，正走向新的高度．

2计算方法及理论

2.1从头计算方法

不作任何简化而严格计算所有的积分之后求HartreeFock—Roothaan方程叫从头计算法．

2.2半经验方法

由于量子化学从头计算方法耗时，需要大的内存和磁盘空间，因此人们设法对量子化学计算依据的Roothaan方程加以近似，以减少计算量．量子化学半经验计算在波函数、Hamilton算符和积分三个层次上对Roothaan方程进行了简化：

（1）单电子近似：

完全不考虑双电子作用而挑选的等效Hamilton量，如EHMO法等．

（2）用统计平均模型计算交换位能的Xn方法．

（3）以零微分重叠（ZDO）近似为基础的计算方法，如AM1、PM3、CNDO／2、INDO、NNDO等．

2.3密度泛函理论

随着量子化学的发展，尤其是Thomas—Fermi—Dirac模型的建立，以及Slater在量子化学方面的工作，在Hohenberg—Kohn理论的基础上，形成了现代密度泛函理论（DFT）14]．它的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述．随着理论法方法中关键的电子密度表达式精度的提高，密度泛函理论越来越受到重视，以至在理论化学研究中掀起了一个高潮．

2.4微扰理论

多体微扰理论是由量子化学家Moiler和Plesset在1934年提出的，所以这一方法也经常以二人的名字缩写MP表示．微扰理论解决问题的思路是先求出方程的近似解，然后再加入微小的修正项．

3量子化学的应用

3.1在材料科学中的应用

（一）在建筑材料方面的应用

水泥是重要的建筑材料之一。

1993年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题。

钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。

程新等在假设材料的力学强度决定于化学键强度的前提下，研究了几种钙矾石相力学强度的大小差异。

计算发现，含Ca钙矾石、含Ba钙矾石和含Sr钙矾石的A1-O键级基本一致，而含Sr钙矾石、含Ba钙矾石中的Sr，Ba原子键级与Sr-O，Ba-O共价键级都分别大于含Ca钙矾石中的Ca原子键级和Ca-O共价键级，由此认为，含Sr、Ba硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度。

将量子化学理论与方法引入水泥化学领域，是一门前景广阔的研究课题，它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来，也为水泥材料的设计提供了一条新的途径。

（二）在金属及合金材料方面的应用

过渡金属（Fe、Co、Ni）中氢杂质的超精细场和电子结构，通过量子化学计算表明，含有杂质石原子的磁矩要降低，这与实验结果非常一致。

闵新民等通过量子化学方法研究了镧系三氟化物。

结果表明，在LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是：

d>f>P>S，其结合能计算值与实验值定性趋势一致。

此方法还广泛用于金属氧化物固体的电子结构及光谱的计算。

量子化学方法因其精确度高，计算机时少而广泛应用于材料科学中，并取得了许多有意义的结果。

随着量子化学方法的不断完善，同时由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学在材料科学中的应用范围将不断得到拓展，将为材料科学的发展提供一条非常有意义的途径。

3.2在能源研究中的应用

（一）在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用

煤是重要的能源之一。

近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化学方法对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。

量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子。

热力学和动力学进行了计算。

由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性，对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义。

（二）在锂离子电池研究中的应用

锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机航空等领域发展。

锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li+离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。

因此，深入锂的嵌入脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。

随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展，相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。

3.3在生物史分子体系研究中的应用

生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。

由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。

因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。

毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用，甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥秘，进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。

综上所述，我们可以看出在材料、能源以及生物大分子体系研究中，量子化学发挥了重要的

作用。

在近十几年来，由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学计算变得更加迅速和方便。

可以预言，在不久的将来，量子化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。

4量子化学的前景展望

量子化学是研究化学键的科学。

基于量子力学基本理论薛定谔方程，从理论上可以计算出分子结构和性质。

20世纪量子力学和化学相结合，对化学键理论和物质结构的认识起着十分重要的作用，量子化学已经发展成为化学以及有关的其它学科在解释和预测分子结构和化学行为的通用手段。

20世纪中量子化学曾经将化学带入一个新时代。

在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。

如从1928年L．C.Pauling提出的价键理论，R．S．Mulliken的分子轨道理论，到H.A．Bethe的配位场理论，R．B．Woodward和R．Hoffmann的分子轨道对称守恒原理，福井谦一的前线轨道理论，一直到1998年诺贝尔化学奖得主W．Kohn的电子密度泛函理论和J．A．Pople的量子化学计算方法和模型化学（ModelChemistry）。

这一发展过程整整化了70年的时间。

纵观量子化学发展的历史过程，不难

看出，只有量子力学基本原理和化学实验密切结合，量子化学的理论研究才能不断出现新的突破和开创新局面。

现在根据量子化学计算可以进行分子的合理设计，如药物设计、材料设计、物性预测等。

2O世纪中有人预见以量子化学为基础可以解决和认识化学实验中的所有问题。

但是目前尚未形成研究分子层次的统一理论，对许多化学现象和问题还不能用统一的理论来归纳理解和认识。

如分子的平衡性质和非平衡态，反应的过渡态和反应途径，分子一分子体系的相互作用等，都有待于从化学实验结果提高到理性认识。

能否出现化学的统一理论，将有待于化学家们的创造和努力。

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