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氧化和还原
第四章氧化和还原
第一节氧化还原反应的基本概念
例1：
Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu电子得失（转移）
例2：
C+O2→O=C=O电子偏移
氧化还原反应过程中，有电子的转移或偏移，某些元素的氧化数发生了变化。
一、氧化数的概念
1、定义：
氧化数是指某元素一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一个化学键中的电子指定给电负性大（即吸电子能力强）的原子而求得的。
（得到电子为负价，失去电子为正价）
电负性：
不同元素在分子中吸引电子的能力。
P179
电负性↑，吸引电子能力↑，其中F最强，χ=4.0
2、规律：
H
Li
Be
B
C
N
O
F
Cl
Br
I
2.1
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
3.0
2.8
2.5
NaCl：
χNa=0.9χCl=3.0，∴Na为+1价，Cl为-1价。
CO2：
O=C=O，χO=3.5χC=2.5，∴C为+2价，O为-2价。
确定氧化数的一般原则：
P117
1）单质中，元素的氧化数为0；如：
O2，Cl2，Fe
2）离子中，元素的氧化数=离子的电荷数；如：
Na+1Cl-1
3）H：
一般为+1价，但在NaH，KH中为-1价；
4）O：
一般为-2价，但在过氧化物（H2O2，Na2O2）中为-1价；
5）中性分子，各氧化数代数和=0，
6）多原子离子，各氧化数代数和=电荷数
3、氧化数与共价数（化合价）
氧化数
共价数
CH4
-4
+4
CHCl3
+2
+4
CCl4
+4
+4
另：
如S
Na2S
FeS2
Na2SO3
Na2S2O3
Na2S2O4
K2S2O8
-2
-1
+4
+2
+3
+7
二、氧化还原电对
失电子的过程称为氧化，氧化数升高；
得电子的过程称为还原，氧化数降低。
得电子，降低，被还原，为氧化剂
Zn+Cu2+—→Zn2++Cu
失电子，升高，被氧化，为还原剂
C+O2—→CO2
↑4↓2×2=4
氧化反应还原反应
还原剂氧化剂
还原剂氧化剂
Zn+Cu2+—→Zn2++Cu
Zn—2e—→Zn2+氧化反应
Cu2++2e—→Cu还原反应
还原剂氧化剂
Zn+2H+—→Zn2++H2
Zn—2e—→Zn2+氧化反应
2H++2e—→H2还原反应
Sn2++2Fe3+—→Sn4++2Fe2+
Sn2+—2e—→Sn4+氧化反应
2Fe3++2e—→2Fe2+还原反应
即可把一个氧化还原反应表示为两个半反应，每个半反应中包含了同一种物质的两种氧化态。
氧化还原电对：
氧化型/还原型（氧化数高/氧化数低）
Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，H+/H2，Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+等
三、氧化还原反应方程式的配平
1、氧化数法
+2-1
0
+3-2
+4
4FeS2
+
11O2
—→
2Fe2O3
+
8SO2
↑1+5×2=11×4
↓2×2=4×11
（1）步骤：
写出分子式，氧化数变化
氧化剂氧化数降低总数=还原剂氧化数升高总数
原子总数不变（质量守恒定律），配平反应前后氧化态未发生变化的原子数。
（2）关键：
①确定产物分子式（以实验为依据）
②确定氧化剂、还原剂前的系数
例1：
+4
+7
+6
+2
+6
5SO2
+
2KMnO4
+
2H2O
—→
K2SO4
+
2MnSO4
+
2H2SO4
↑2
↓5
例2：
+4
+6
+6
+3+6
3K2SO3
+
K2Cr2O7
+
4H2SO4（稀）—→
4K2SO4
+
Cr2（SO4）3
+
4H2O
↑2
↓3×2
例3：
0
+5
+2
+4
Cu
+
4HNO3（浓）—→
Cu（NO3）2
+
2NO2
+
2H2O
↑2
↓1
例4：
0
+5
-1
3Cl2
+
6KOH
—→
KClO3
+
5KCl
+
3H2O
歧化反应
↓5
↑1
例5：
+1
0
+5
-1
5NaClO
+
I2
+
2NaOH
—→
2NaIO3
+
5NaCl
+
H2O
↓2
↑5×2
2、离子—电子法（适用于溶液中的反应）
例1：
Cr2O72-+SO32-+H+—→Cr3++SO42-（如上例2）
①写出离子方程式
②写出两个半反应
③分别配平（原子数及电荷数）
14H++Cr2O72-+6e—→2Cr3++7H2O（涉及到O的增加
×3）H2O+SO32--2e—→SO42-+2H+或减少时，P123）
④得失电子数相等，乘以系数后相加
Cr2O72-+3SO32-+14H++3H2O—→2Cr3++3SO42-+7H2O+6H+
∴Cr2O72-+3SO32-+8H+—→2Cr3++3SO42-+4H2O
例2：
KMnO4+FeSO4+H2SO4（稀）—→MnSO4+Fe2（SO4）3+K2SO4+H2O
离子式：
MnO4—+Fe2++H+—→Mn2++Fe3++H2O
半反应：
MnO4—+8H++5e—→Mn2++4H2O
×5）Fe2+—e—→Fe3+
MnO4—+5Fe2++8H+—→Mn2++5Fe3++4H2O
2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4—→2MnSO4+5Fe2（SO4）3+K2SO4+8H2O
例3：
2Fe（OH）2+H2O2—→2Fe（OH）3
半反应：
H2O2+2e—→2OH—
×2）OH—+Fe（OH）2—e—→Fe（OH）3
例4：
2Cl2+2Ca（OH）2—→Ca（ClO）2+CaCl2+2H2O
半反应：
Cl2+4OH——2e—→2ClO—+2H2O
Cl2+2e—→2Cl—
2Cl2+4OH——→2ClO—+2Cl—+2H2O
关键：
（1）氧化剂得到电子数=还原剂失去电子数
（2）元素的原子总数相等
（3）根据溶液的酸碱性，增补H2O，H+或OH—。
第二节氧化还原反应与原电池
一、原电池
丹尼尔电池（1936年）
Zn+Cu2+—→Zn2++Cu
电子的转移，离子的运动无序热能（即由化学能→热能）
组成电池后，使电子定向移动（化学能有序电能）
1、原电池的组成：
（1）半电池和电极
锌半电池：
锌片，锌盐
铜半电池：
铜片，铜盐
负极：
锌片，给出电子，Zn-2e—→Zn2+氧化反应
正极：
铜片，得到电子，Cu2++2e—→Cu还原反应
氧化还原反应在电极表面进行，电极反应为：
氧化型+ne—→还原型
2e
原电池反应：
Zn+Cu2+—→Zn2++Cu
正负极也可以是惰性电极，如：
Pt、石墨等，只起导电作用。
（2）外电路
用金属导线把一个灵敏电流计与两个半电池中的电极串连起来。
电子由锌→铜，电流由铜→锌。
（3）盐桥（是一种电解质溶液）
加入盐桥，才能使电流完整，产生电流。
作用：
沟通电路，使溶液中体系保持中性。
制作：
称取30gKCl和2g琼脂，放在100ml蒸馏水中浸泡过夜，再用小火（或温水浴）加热至琼脂几近溶解，趁热把此溶液充入盐桥管，将此盐桥浸在饱和KCl中备用。
二、原电池表示方法
（—）Zn|Zn2+（1mol·L-1）‖Cu2+（1mol·L-1）|Cu（+）
负极在左边固相和溶液盐桥电极
液相的接界浓度电对
若有气体，注明气体压力
第三节电极电势
一、电极电势
1、电极电势的概念
电流产生的原因：
两极之间有电势差（电动势E）（如水自然流动的水位差）
电势差产生的原因：
参与氧化还原反应的物质得失电子的能力不同。
单个电极的电势无法测定，而电动势可用电位计测定。
选定某种标准电极，人为规定它的电势值为0，那么，它和另一电极所构成的原电池的电动势就是另一电极的电势（φ）。
（1）标准氢电极
1953年瑞典会议选定标准氢电极电势=0
2H+（1mol·L-1）+2e?
H2（101.3KPa）
规定298.15K时，φθ（H+/H2）=0[φθ（氧化型/还原型）]
标准电极电势
某一电极和标准氢电极组成原电池的电动势
例1：
PH2=101.3KPa
CZn2+=1.0mol·L-1CH+=1.0mol·L-1
原电池：
（—）Zn|Zn2+（1mol·L-1）‖H+（1mol·L-1）|H2（101.3KPa），Pt（+）
Eθ=φθ+—φθ—
标准电极电势（电势差），由实验测得。
0.7628（V）=0-φθ（Zn2+/Zn）
∴φθ（Zn2+/Zn）=-0.7628V
0.337（V）=φθ（Cu2+/Cu）-0
∴φθ（Cu2+/Cu）=0.337V
（2）电极的种类
ⅰ）金属—金属离子电极
Zn|Zn2+、Cu|Cu2+
ⅱ）气体—离子电极
Pt，H2（1atm）|H+（1mol·L-1）、Pt，Cl2（1atm）|Cl—（1mol·L-1）
Pt：
较常用，固体导体，不起反应
ⅲ）金属—金属难溶盐—阴离子电极
Ag|AgCl|Cl—（1mol·L-1HCl）
（Pt）Hg|Hg2Cl2|Cl—（1mol·L-1KCl）→甘汞电极，稳定性好，使用方便
ⅳ）氧化还原电极
Pt插入同一元素不同氧化数的二种离子的溶液中。
φθ（Fe3+/Fe2+）=0.771Vφθ（Sn4+/Sn2+）=0.154V
φθ（Cr2O72-/Cr3+）=1.33Vφθ（MnO4-/Mn2+）=1.51V
（3）标准电极电势表P530表3
格式：
氧化型+ne?
还原型φθ（氧化型/还原型）
注意：
①本书采用的是还原电势（+ne，被还原），与氧化电势数值相同，符号相反。
②酸性介质，有H+出现，φθA
碱性介质，有OH—出现，φθB，表中用“*”表示
介质酸碱性使物质存在形式不同，φθ不同。
③φθ与电子得失多少无关，即与计量数无关。
φθ意义：
①φθ指给定电极与φθ（H+/H2）组成原电池的Eθ；
②φθ正值越大，表示在电极反应中吸收电子能力越强，氧化性强；
反之，φθ负值越大，表示在电极反应中失电子能力越强，还原性强。
二、影响电极电势的因素：
——Nernst方程
随着反应的进行，离子浓度发生变化，标准态变为非标准态，φ变化。
φ：
电对在某一浓度时的电极电势
R：
气体常数，8.314J·K-1·mol-1
F：
法拉第常数，96486C·mol·L-1C库仑
T：
热力学温度，一般用298.15K
n：
电极反应式中转移的电子数
从公式中可看出，φ首先取决于电对的本性（φθ，n），另外，R、F为常数，φ还与T、浓度有关。
将各常数代入，并将ln→lg，得：
例：
P130，例4
应先写出电极反应，再写出能斯特方程
①[氧化型]或[还原型]对φ的影响
从φ表达式可看出，[氧化型]↑或[还原型]↓，使φ↑
例1：
计算[Cu2+]=0.001mol/l时,φ（Cu2+/Cu）
[Cu2+]（mol/l）φ（V）
0.001降0.248降，表中位置上移
1.00.337
例2：
计算[OH—]=0.1mol/l，PO2=101.3KPa时,φ（O2/OH—）
O2+2H2O+4e?
4OH—
[Cu2+]（mol/l）φ（V）
0.001降0.248降，表中位置上移
1.00.337
②酸度对φ的影响
P131，例7
根据电极反应式，写出φ表达式
代入[H+]，求出φ值
[H+]=1mol/lφ（MnO4—/Mn2+）=1.51V
[H+]=0.001mol/lφ（MnO4—/Mn2+）=1.23V
第三节电极电势的应用
一、氧化剂与还原剂的相对强弱
标准电极电势表，φθ正值越大，氧化性越强；φθ负值越大，还原性越强
实验室或工业上：
氧化剂：
φθ＞1.0V，KMnO4，K2Cr2O7，（NH4）2S2O8，H2O2，O2，MnO2等
还原剂：
φθ≤0V，Mg，Zn，Sn2+，SO32-，S2O32-，H2等
二、氧化还原反应可能进行的方向和次序
当外界条件一定，且皆取标准态，反应方向一般是：
强氧化型1+强还原型2=弱还原型1+弱氧化型2
在标准电极电势表中，氧化型（左边）越往下，氧化能力越强；还原型（右边）越往上还原能力越强。
∴反应发生方向：
左下方的氧化型物质与右上方的还原型物质反应，即“对角线方向相互反应”。
例1：
Zn|Zn2+‖Cu|Cu2+
Zn2++2e=Zn-0.763
Cu2++2e=Cu+0.337
∴Zn|Zn2+负极,Cu|Cu2+正极;Cu高价+Zn低价
Zn+Cu2+=Zn2++Cu
例2：
2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+判断反应方向
Cu2++2e=Cu+0.337
×2）Fe3++e=Fe2++0.771
∴Fe高价+Cu低价
2Fe3++Cu→2Fe2++Cu2+
例3：
判断Fe3+，I—能否共存
φθ（Fe3+/Fe2+）=0.771Vφθ（I2/I—）=0.5345V
∴Fe3+和I—能起反应，不能共存。
例4：
根据φθ比较下列各电对中物质的氧化性、还原性相对强弱，找出最强的氧化剂、还原剂，并写出它们之间的反应式。
HClO/Cl2Cl2/Cl—MnO4—/Mn2+
φθ（V）1.631.361.51
φ值越大，其氧化型的氧化能力越强，φ值越小，其还原型的还原能力越强。
∴HClO的氧化能力最强，Cl—的还原能力最强。
Cl2+2e=2Cl—1.36V
2HClO+2H++2e=Cl2+2H2O1.63V
2HClO+2Cl—+2H+=2Cl2+2H2O
即：
HClO+Cl—+H+=Cl2+H2O
例5:
在一含有I—、Br—的混合液中，逐步通入Cl2，哪一种先游离出来？
要使I2游离，而Br2不游离，应选择Fe2（SO4）3还是KMnO4的酸性溶液？
φθ（V）
解：
①I2（S）+2e=2I—0.5345
Br2（l）+2e=2Br—1.065
Cl2（g）+2e=2Cl—1.36
∴I—比Br—的还原性强，I2先游离出来。
②I2（S）+2e=2I—0.5345
Fe3++2e=Fe2+0.771
Br2（l）+2e=2Br—1.065
MnO4—+8H++5e=Mn2++4H2O1.51
应选择φθ在I2/I—和Br2/Br—之间
∴应选择Fe2（SO4）3。
三、氧化还原反应进行的程度
例1：
计算Cu—Zn反应的平衡常数。
将Zn投入CuSO4中，Zn+Cu2+=Zn2++Cu
K=[Zn2+]/[Cu2+]V正=k[Cu2+]，V逆=k[Zn2+]
随着反应的进行：
a：
从速度分析，随着反应的进行，[Zn2+]↑，[Cu2+]↓，正反速率逐渐相等，反应不再进行；
b从φ分析，
∴[Zn2+]↑，φ（Zn2+/Zn）↑；[Cu2+]↓，φ（Cu2+/Cu）↓
至φ（Zn2+/Zn）=φ（Cu2+/Cu），达到平衡，反应终止。
此时，
变形得：
即：
K=1.6×1037
∴反应进行地很完全。
公式：
或：
或：
n指总反应的电子转移数。
注意：
①K与浓度无关，只决定于标准电极电势的大小，两值相差越大，反应进行得越完全；
②标准电极电势从热力学观点来衡量氧化还原反应进行的可能性和进行程度，但不能预测反应速度；而实际反应中必须同时考虑。
如：
2MnO4—+5Zn+16H+=2Mn2++5Zn2+K=4.7×1051，但反应速度很慢，须催化。
5S2O82—+2Mn2++8H2O=10SO42—+2MnO4—+16H+K=2.88×1084，但须加热，Ag+催化。
③不能应用于高温、固气相、非水溶液等。
四、元素电势图及其应用
1、什么叫元素电势图
例：
已知：
φ（O2/H2O2）=0.682V,φ（H2O2/H2O）=1.77V,φ（O2/H2O）=1.229V
元素电势图:
（氧元素）
0-1-2
O20.682H2O21.77H2O
1.229
将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行；（与电对的表示相一致）
在两物质间用直线连接表示一个电对；在直线上标明此电对的标准电极电势。
2、元素电势图的应用
从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化还原性以及介质对氧化还原性的影响；
1.561.49
φθAClO4—+1.19ClO3—+1.21HClO2+1.64HClO+1.63Cl2+1.36Cl—
1.371.45
0.760.89
φθBClO4—+0.36ClO3—+0.33ClO2—+0.66ClO—+0.42Cl2+1.36Cl—
0.520.62
φθA＞1V；除φθ（Cl2/Cl—）外，φθB＜1V
∴氯的含氧酸作氧化剂时，应在酸性介质中进行；作还原剂时，应在碱性介质中进行。
3、判断歧化反应能否自发进行
元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应。
例1：
φθBClO—0.42Cl21.36Cl—
φθB
2ClO—+2H2O+2e=Cl2+4OH—0.42
Cl2+2e=2Cl—1.36
∴歧化反应能够进行。
Cl2+2OH——→ClO—+Cl—+H2O
例2：
Cu2+0.159Cu+0.52Cu
2Cu+—→Cu2++Cu
∴φθ右﹥φθ左，歧化反应能够自发进行。
4、判断歧化反应的逆反应能否自发进行
例3：
φθAHClO1.63Cl21.36Cl—
φθA
Cl2+2e=2Cl—1.36
2HClO+2H++2e=Cl2+2H2O1.63
HClO+Cl—+H+—→Cl2+H2O
∴φθ左﹥φθ右，歧化反应的逆反应能够自发进行。
即：
ABC
φθ左﹤φθ右，B—→A+C，歧化反应
φθ左﹥φθ右，A＋C—→B，歧化反应的逆反应
Sn4+0.154Sn2+-0.136Sn
Sn4++Sn—→2Sn2+
Fe3+0.771Fe2+-0.44Fe
2Fe3++Fe—→3Fe2+
本章要求
理解氧化值和氧化态、氧化、还原、氧化剂、还原剂等的概念；掌握氧化还原方程式的配平。
了解原电池的组成和符号，明确电极反应与电池反应的关系。
了解电极电势的概念，能利用奈斯特方程进行有关计算，会利用电极电势的大小比较氧化剂和还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应的方向。
掌握元素电势图的意义，学会用元素电势图判断歧化反应的方向及进行有关标准电极电势的计算。
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