荧光增白剂5BM的合成.docx
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荧光增白剂5BM的合成
XX大学
毕业论文
题目:
荧光增白剂5BM的合成
学号:
X
姓名:
X
年级:
X
学院:
材料与化工学院
专业:
化学工程与工艺
指导教师:
X
完成日期:
X
摘要
本文对国内外的荧光增白剂的研究现状以及今后的应用前景进行了讨论。
研究了荧光增白剂5BM的合成路线,通过对产物的质量和收率进行分析寻找了最佳的合成条件。
荧光增白剂5BM主要应用于洗发液、洗手液、香皂、洗衣皂等日化产品当中,具有增白强度高、柔和性好、应用性能良好等优点。
该品种在国内尚未生产,有很好的市场前景。
合成荧光增白剂5BM的主要原料有三聚氯氰、DSD酸、苯胺、尿素、氨水、N-甲基乙醇胺等试剂。
以三聚氯氰为起始物经过三步缩合、酸析、抽滤、烘干几个过程最终获得产品,经过液相色谱实验分析产品纯度,用VBL作为标准样品获得产品相对的白度、甘白以及计算收率。
关键词:
DSD酸;荧光增白剂;5BM;合成
Abstract
Theprogressandapplicationprospectoffluorescentwhiteningagentsintheworldandinternalwerediscussedinthispaper.Themethodtosynthesize5BMwasresearchedandthebestconditionofthecomplexwasstudiesbyanalyzingqualityandyieldcoefficient.
Thefluorescentwhiteningagents5BMismainlyusedinDailyChemicalProductssuchasshampoo,liquidsoap,perfumedsoap,washingsoapEtc.Ithasmanyadvantageslike,highwhitening-strength,highsoftandwellapplicationperformance.Ithasn’tbeenproducedininlandandhaspromisingmarket.
Themainprocedureofsynthesizing5BMincludescyanuricchloride,DSDacid,aniline,urea,ammoniumhydroxideandN-methylethanolamine.Thesynthesisof5BMbycyanuricchlorideasstartingmaterialthrough3condensations,Precipitatedbyacid,filteranddry.ThePurenesswasanalyzedbyHighperformanceliquidchromatography.Thefluorescentstrength,whitenessandGantzwhitenessweretestedusingVBLasstandardandtheyieldswerecalculated.
Keyword:
DSDacid;fluorescentwhiteningagents;5BM;synthesize
目录
1文献综述1
1.1荧光增白剂的定义和作用1
1.2荧光增白剂的增白机理1
1.3荧光增白剂的分类2
1.3.1碳环类2
1.3.2二苯乙烯-三氮唑类3
1.3.3苯并恶唑类3
1.3.4呋喃、苯并呋喃和苯并咪唑—呋喃型4
1.3.51,3-二苯基吡唑啉类4
1.3.6香豆素类5
1.3.7萘胺亚胺类5
1.3.8杂类6
1.3.9三嗪基氨基二苯乙烯类6
1.4三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂6
1.4.1三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂基本知识6
1.4.2三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的特点7
1.4.3三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂发展的历史和进展7
1.5荧光增白剂5BM简介10
1.6实验目的和意义10
2实验部分12
2.2实验药品以及实验器材12
2.2.1实验用药品简介和用量12
2.2.2实验仪器13
2.3实验原理14
2.4操作步骤15
2.4.1实验合成阶段15
2.4.2样品白度实验17
2.4.3样品甘白实验17
2.4.4澄清度实验17
2.4.5高效液相色谱实验17
2.4.6质量收率18
2.5实验结果与分析18
2.5.2实验结果分析20
2.7实验操作注意事项23
3结论24
参考文献27
前言
荧光增白剂(fluorescentwhiteningagents)通常是一种无色或浅色的有机化合物,它能吸收肉眼看不见的近紫外光(λ=300~400nm之间),再发射出肉眼可见的淡蓝色荧光(λ=420~480nm之间)[1]。
它能显著提高被作用物(亦称底物)的白度和光泽,所以被广泛的应用于纺织、造纸、塑料及其他合成洗涤剂等工业[2],又因其是“染料索引”的一个类别所以又常常被看做是一种“白色染料”[3]。
国外荧光增白剂的商品问世最早始于20世纪30年代[4],但直至1940年德国IG公司提出了DSD酸双三嗪型荧光增白剂结构,才开辟了荧光增白剂大规模工业化生产的途径,并成为荧光增白剂最重要的化学结构类型,而且至今长盛不衰,无论是产量还是品种数均居各种生产荧光增白剂原料结构类型之首[5]。
近年来随着应用领域的扩大,荧光增白剂的产量越来越大,种类也越来越多。
20世纪荧光增白剂的生产和应用得到了很好的发展和长足的进步大致分为几个阶段:
起步阶段,1956年出版的《染料索引》第二版上仅仅收录了不同结构的荧光增白剂品种78个;
渐入佳境阶段,1971年出版的《染料索引》第三版上收录的荧光增白剂品种增加了184个,达到了262个;
快速发展阶段,截止1982年出版的《染料索引》第三版补编上收录的荧光增白剂增加到了359个。
20世纪末版的《染料索引》补编上荧光增白剂的品种达到了396个[6];
近现代阶段,截止到2008年,全世界生产的荧光增白剂约有15种结构类型,近400种结构的化合物,曾经使用过的商品牌号超过4000个[7]。
荧光增白剂生产不仅在种类上快速增加,在产量和消费量也明显增长。
以我国纺织业消费量为例,1978年为276万吨[8],2000年增长到1210万吨[9],2005年增长到2690万吨[10],2009年又增长到3500万吨。
各个领域发展以非产迅速如纸及纸板用量为例,1978年为439万吨,1988年为1270万吨,1998年为2487万吨,2007年达到7350万吨[11]。
相信随着人们生活水平的提高,荧光增白剂的种类和产量一定会快速增长,荧光增白剂的应用前景一定会更加广阔。
本文着重研究是国内还没有生产的荧光增白剂5BM的合成,通过改变各种合成条件对结果分析产品的质量和产量的分析,寻找最佳合成条件。
1文献综述
1.1荧光增白剂的定义和作用
织物、纸张漂白后,为了获得更加满意的白度,或者某些浅色印染物要增加鲜艳度,通常采用能发光的无色化合物进行加工,这种化合物成为荧光增白剂[12]。
荧光是一种光致发光现象,许多会吸收光的物质并不一定发荧光;会发荧光的化合物也并不一定都可看作荧光增白剂使用。
一个化合物欲做一种荧光增白剂必须具备以下条件[13]:
化合物本身接近于无色或浅色;
具有较高的荧光量子产率;
对被作用物(底物)具有较好的亲和性,但相互间不能发生化学反应;
有较好的热化学和光化学稳定性。
目前工业用荧光增白剂均为人工合成的有机化合物。
1.2荧光增白剂的增白机理
荧光增白剂又可分为传统型荧光增白剂(简称荧光增白剂)和聚合型荧光增白剂[14]。
传统型荧光增白剂一般含有共轭双键,在共轭双键系统中,当所有价电子都存在于已占分子轨道上时,荧光增白剂分子处于单线基态S
;日光照射下,吸收340~400nm的紫外光,发生电子跃迁,增白剂分子从S
跃迁到激发态S
,分子能量增加,电子分部发生变化;分子能级S
比S
高,但不稳定在很短时间内又消失,返回S
处于高能态S
的荧光增白剂分子可通过几个途径降低能态,当通过辐射光子跃迁回到基态S
时,就会辐射出蓝紫色可见荧光,起到增白作用。
光子吸收和荧光辐射总过程如图1所示。
图1荧光增白剂电子跃迁图
聚合型荧光增白剂的增白机理与传统荧光增白剂基本相同,即吸收近紫外不可见光,发射出可见蓝紫色荧光,从而增强物体对光的发射率,反射光强度超过了投射在物体上的可见光强度,给人以感观上的增白增亮;利用补色原理,反射的高强度蓝紫色荧光与白色物体上的黄光相互弥补,使被处理物体显得更白、更亮、更艳,从而起到增白作用。
1.3荧光增白剂的分类
荧光增白剂有很多种分类方式,根据荧光颜色和强度荧光增白剂根据荧光颜色和强度可分为五大类[15]见下表
表1荧光增白剂按荧光强度分类分类
荧光增白剂种类
荧光颜色或强度
二苯乙烯型
具蓝色荧光
香豆素型
具有较强的荧光
吡唑啉型
具有绿色荧光
苯并氧氮型
具有红色荧光
苯二甲酰亚胺型
具蓝色荧光
根据荧光增白剂的结构又可将其分为九类,下面依次介绍九类荧光增白剂。
1.3.1碳环类
碳环类荧光增白剂指构成分子的母体中不含杂环,同时母体上的取代基也不含杂环的一类荧光增白剂。
其结构通式如下
1-1碳环类荧光增白剂结构通式
若其R1、R为-CN,并处于2位上时,则为荧光增白剂ER330,
R还可以是
、
、
等。
R1可以是-Cl、
、
、
等。
该类荧光增白剂一般具有耐光和耐氧氯等特点[16]。
1.3.2二苯乙烯-三氮唑类
二苯乙烯-三氮唑类荧光增白剂是二苯乙烯类化合物与三氮唑类化合物的缩合物,该类荧光增白剂问世很早。
目前仍在使用的品种根据结构特点可以分为两种结构类型,即对称与不对称结构。
典型的不对称结构是TinopalPBS,该荧光增白剂于1953年上市,主要用于棉纤维增白。
1-2TinopalPBS
典型的对称结构的品种是BlankophorBHC它于1970年上市的,主要用于棉纤维的增白[17]和洗涤剂。
1-3BlankophorBHC
1.3.3苯并恶唑类
苯并恶唑类荧光增白剂是产量仅次于三嗪基氨基二苯乙烯类的荧光增白剂,但此类品种大多数是高性能的增白剂,所以价格远远高于三嗪基氨基二苯乙烯类增白剂。
其结构同时如下
1-4苯并恶唑类荧光增白剂结构通式
该基团本身被激发出的荧光其强度并不高,但它与其它一些单元组合后,由于它们在分子中参与电子的共轭,从而延长了分子的共轭链,形成连续共轭体系,这就大大增强了该分子的荧光強度。
这类荧光增白剂具有优良的耐热、耐日晒、耐氯漂、耐迁移的性能,但在它的分子结构中不含有磺酸基等水溶性基团,故它不溶于水。
常用于聚酯、醋酯等化学纤维和其原浆及许多品种的塑料等领域的增白增艳[18]。
1.3.4呋喃、苯并呋喃和苯并咪唑—呋喃型
呋喃类荧光增白剂中,呋喃可以苯并呋喃的形态存在,也可以是杂环基呋哺的形态存在;它们可以与碳环相组合形成整个连续共轭体系,也可以与杂环组合形成整个连续共轭体系,特别适合尼龙纤维和纤维素纤维的增白[19],典型化合物结构的结构式如下:
1-5
苯并咪唑基团与呋喃组合是一类几乎不溶于水的荧光增白剂[20],其母体化学结构是如下
1-6苯并咪唑—呋喃型荧光增白剂结构通式
虽然此类化合物不溶于水,但极易生成盐,所以常被制作成为阳离子形式,如1967年上市的增白剂UvitexAT:
1-7荧光增白剂UvitexAT
1.3.51,3-二苯基吡唑啉类
1,3-二苯基吡唑啉类荧光增白剂[21]具有强烈的蓝色荧光,第一个反应合成1,3-二苯基吡唑啉类增白剂是1949年的Knorr用苯肼与β-氯代丙酰苯类化合物缩合而成。
典型的品种有BlankophorDCB(C.I.荧光增白剂121)。
1-8C.I.荧光增白剂121
在我国它被成为荧光增白剂DCB,被大量应用于腈纶纤维的增白。
1.3.6香豆素类
香豆素(coumarin)类增白剂是第三大类荧光增白剂,香豆素的化学结构如下。
1-9香豆素
香豆素本身就具有强烈的荧光[22],在它3位、7位上引入各种取代基团就可以使其成为有实用价值的荧光增白剂。
典型的品种有UvitexWGS(C.I.荧光增白剂52)。
1-10荧光增白剂UvitexWGS
该品种在我国被称为SWN,尽管它的耐热牢度不好,但却具有十分强的荧光,于1954年上市以来,一直被用于羊毛纤维的增白。
1.3.7萘胺亚胺类
此类化合物本身就具有强烈的绿色荧光,所以一直长被用作荧光增白剂。
该种类的荧光增白剂在我国尚未规模化生产代表产品有UltraphorAPL和MikawhiteAT(C.I.荧光增白剂162)。
1-11荧光增白剂UltraphorAPL1-12C.I.荧光增白剂162
1.3.8杂类
这些种类的荧光增白剂并非典型的结构,因为它们的品种的数量较少,不成系统,所以称之为杂类荧光增白剂。
这类产品大概可分为四小类在此只作简要介绍。
芘类荧光增白剂,用于纤维增白。
喹噁啉类荧光增白剂,用于涤纶纤维、尼龙纤维、醋酸纤维的增白也可用于聚苯乙烯和聚氯乙烯的增白如;
二氢萘并噻吩类荧光增白剂,用于涤纶纤维、尼龙纤维、醋酸纤维
的增白也用于聚合物的增白;
聚合型荧光增白剂,此类产品是近年的研究热点,典型结构如下它常被用于液晶显示器等高科技产品中。
1.3.9三嗪基氨基二苯乙烯类
三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂是目前世界上生产最多的一类荧光增白剂,也是本论文的研究重点,下面重点介绍这类荧光增白剂。
1.4三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂
1.4.1三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂基本知识
三嗪基氨基二苯乙烯类是4,4
-二氨基-二苯乙烯-2,2
-二磺酸(4,4
-dimino-stilbene-2,2
-disulfonicacid,简称DSD酸)与三聚氯氰的缩合物。
1-18三聚氯氰结构式
1-19DSD酸结构式
三聚氯氰和DSD酸在一定条件下缩合而成此类荧光增白剂具有较强的对称性,为典型的均二苯代乙烯结构,结构其结构通式见式(1-22)所示。
1-20三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂结构通式
具有该结构的荧光增白剂是现在市场上生产和销售最多的一类荧光增白,其市场占有率比其他种类的荧光增白剂种类的总和还多很多,约有80%以上[23]。
这类荧光增白剂被广泛用于纤维素、纸张、再生纤维以及洗涤剂的增白。
1.4.2三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的特点
此类荧光增白剂的结构特点[24]:
①相对大的不饱和共扼体系、反平面结构、可吸收近紫外光后激发出荧光的4,4
-二氨基二苯乙烯-2,2
-二磺酸基团,双键的存在使得DSD酸大分子存在顺式和反式两种异构体,其中反式异构体是具有荧光性的活性成分[25];
②吸收光能后,分子由激发态跃迁到稳定态的过程中,能把激发的荧光以蓝紫光波长发射的给电子基团;
③对染料活性和溶解性等有影响的羟基、磺酸盐基等基团。
三嗪环上取代基大多是能发射出荧光的烷氧基或胺基,随着取代基的不同,可以得到不同的增白剂[26]。
1.4.3三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂发展的历史和进展
荧光增白发展历史和典型的三嗪基胺类荧光增白剂
1934年,英国ICI公司在一项专利中首次提出DSD酸的二酰基衍生物作为荧光增白剂,它对纤维素和纸张可能产生直接增白效果,虽然当时还没有投入实际生产,但DSD酸的出现为此类荧光增白剂发展奠础。
1940年,BrunoWendt等人发现,具有结构式(1-22)的化合物能在碱性介质中使纤维增白增艳[27]。
1941年,德国的Baycr公司把商品名为BlallkophorB[28]的三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂推向市场,从而实现了此类荧光增白剂的商品化和实用化。
90年代后期IvoGraehev等人对聚合型荧光增白剂的合成和性能进行了研究,当三嗪环上为烯丙氧基、丙烯酰胺基等含不饱和键的取代基时,通过聚合把荧光单体固定在苯乙烯[29]长链上,可大大提高发色团的稳定性、耐湿处理和耐有机溶剂性,生成具有强烈荧光的聚合物,涂覆在底物上可使其具有很高的白度。
我国对此类荧光增白剂的生产始于20世纪60年代初,真正的研究开发工作1980年以后才开始,不论品种数量还是规模化上与国外先进水平差距明显。
随着各高校及各科研院所与生产企业的协作开发,荧光增白剂的研究水平和产物档次得到了提高,缩小了与发达国家的差距,同时也为造纸、织物、洗涤等相关行业的发展提供了原材料保证。
20世纪80年代中期之前我国的荧光增白剂行业处于平缓发展时期,其主要产物有VBL、BBU、CXT[30]等。
三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂VBL[31]结构如下(2-1)
1-21荧光增白剂VBL
化学名4,4
双-(4-羟乙胺基-2-苯胺基-1,3,5-三嗪基)氨基-二苯乙烯-2,2
-二磺酸纳,占荧光增白剂总量60%以上,产量最大,应用最多。
但该产物质量在在一些不足,如水溶性不太理想,冷水使用效果不好,在较低pH值条件下使用会产生凝聚或沉淀,另外泛黄点较低,在增白要求较高的产物上应用受到限制。
荧光增白剂BBU[32]是VBL的改进产物,从环保和原材料的角度,它用对氨基苯磺酸、二乙醇胺分别替代了传统的苯胺和乙醇胺,不仅提高了水溶性,而且采用低毒、水溶性强的原料和中间体,制备的产物环保、高效,剂型为液体型。
其结构式如式(2-2)所示
1-22荧光增白剂BBU
荧光增白剂CXT[33]是80年代后期出现并产业化的最为典型的高档次荧光增白剂,其白度为VBL的2~3倍,并具有优良的耐晒性和耐氯漂性能,在某些方面可以替代VBL的作用,广泛应用于洗涤行业,其化学结构如下式(2-3)
1-23荧光增白剂CXT
研究进展[34]
三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂近年来发展很快,新型的产品也相继问世,国际上研究主要集中在以下几个方面:
第一,三嗪基氨基二苯乙烯母体结构不变,主要改变母体上取代基团,改善应用性能,降低成本与毒性,使之有更广的应用范围;许多出版文献也归纳了一些此类荧光增白剂的特点如最大吸收波长、荧光发射波长及其应用范围。
第二,重点运用复配技术,从单一型向混合型发展,不仅减少用量,而且增大了吸收或发射波长范围,起到联合增效作用。
外国化学品公司如汽巴(Ciba)宝洁(Procter&GambIe)等都有专利或商品问世,而国内对复配技术研究几乎空白。
第三,开发能在强酸强碱条件下使用的荧光增白剂。
市面上销售的产品大多在pH值为中性或者微碱性条件下使用,不能满足在强酸或强碱性条件下应用的要求。
开发两性荧光增白剂通过与非离子缄阳离子表面活性剂联合使用来拓展应用范围。
第四,研制稳定易储存环保高效液态型产品。
随着国家和人民对环保要求的提高,传统的粉剂型向液态环保型转变,这符合现在绿色化学的要求。
第五,找到很好的基础原料和中间体。
如DSD酸的合成工艺有很大的改进空间,如南京理工和大连理工研究的通过4,4
-二硝基二苯乙烯-2,2
-二磺酸的液相催化加氢还原反应制备DSD酸的工艺。
第六,运用膜分离技术处理荧光增白剂。
这样不但能提高收率与纯度,降低能耗和单位成本,还可减少环境污染。
1.5荧光增白剂5BM简介
荧光增白剂5BM(C38H38N12O8S2Na2)商品外观是淡黄色颗粒,PH值为8.0~10.5(1%水溶液),最大紫外吸收波长350nm,最大荧光发射波长440nm是典型的三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂,其结构如下
1-24荧光增白剂5BM结构
该荧光增白剂适用于纤维素纤维、聚酰胺胶纤维的增白,也常洗发液、洗手液、香皂、洗衣皂等日化产品当中,具有增白强度高、柔和性好、应用性能良好等优点。
该品种在国内尚未生产,有很好的市场前景。
1.6实验目的和意义
伴随着荧光增白剂在各领域的广泛应用,各种各类的荧光增白剂的需求量必然会快速增长,而为降低成本对进口荧光增白剂生产的研究也成为今年来的一个热点问题。
本文在查阅文献的基础上研究合成5BM最佳条件以及寻找能增加产品产量和质量的方法。
本文实验以三聚氯氰等化学试剂为原料通过缩合、酸析、提纯等操作合成目的产物5BM,再通过液相色谱分析产品纯度,通过白度测试仪测定产物的白度、甘白,计算产物的收率,综合各变量变化对产品的质量和产量的影响,确定最佳合成条件。
2实验部分
本文在查阅相关文献的基础上对合成路线做出假设,通过改变反应条件获得最佳合成方案。
实验方案分为三步缩合以及一步酸析获得终产物,再通过分离与干燥处理获得成品。
从第一步缩合开始对合成路线进行改进。
在第一步缩合时采用几种不同的乳化剂、不同的温度、不同的PH值调节方式考察改变这些因素对合成三嗪基氨基二苯乙烯母体结构的影响。
第二步缩合采用较为简单的操作以及较为简单的反应仪器合成终产物,通过改变反应的PH值调节方式以及温度控制寻找最佳方案。
第三步缩合主要改变反应温度确定最佳合成温度。
第四步固体析出过程,采用盐酸析出代替加盐析出寻找最佳析出PH值。
结果测定样品的白度、甘白、色谱纯度、澄清度、收率通过对比找出最佳实验方案。
2.2实验药品以及实验器材
2.2.1实验用药品简介和用量
本实验使用的药品大都是水溶性或者佷易与水反应且剧毒的药品,所以在实验时一定要戴好防护用具,称量药品时应在通风橱中进行在清洗仪器时需用大量的清水冲洗,下面对药品性质及用量做简单介绍。
三聚氯氰(C3Cl3N3),别名三聚氰酰氯、氰尿酰氯、三聚三氯氰、2,4,6-三氯-l,3,5均三嗪,外观为白色结晶粉末,在空气中不稳定,有挥发性和刺激性,熔点154℃,沸点194℃,相对密度(20℃)1.32;溶于苯、热乙醚、丙酮、乙腈、二氧六环、乙醇、醋酸、氯仿、四氯化碳等有机溶剂,不溶于水,遇水及碱易分解生成三聚氰酸,同时放出氯化氢气体。
由于三聚氯氰具有一个稳定的六元环和三个活泼的氯原子,可以被-0H、
-NH、-SH、-NHR等官能团所取代,生成众多的衍生物,使得其在农药、医药、橡胶助剂、荧光增白剂、紫外线稳定剂、抗氧剂、润滑剂、纸张处理剂以及纺织助剂等多个领域具有广泛的用途[35]。
DSD酸(C14H14N2O6S2),4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(4,4′-diaminostilbene),是一种黄色针状吸湿性晶体,极微溶于水,溶于乙醇和乙醚,易溶于碱溶液。
在空气中易被氧化变红,是合成三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的重要原料[36]。
苯胺(C6H7N),英文名aniline,是无色或紫色油状液体,有强烈气味,相对密度1.02,微溶于水,溶于乙醇、乙醚、苯等溶剂。
可用于生产二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、染料、有机颜料、橡胶加工助剂、农药、医药及精细化工中间体等300多种产品[37]。
N-甲基乙醇胺(C3H9NO),是一种有毒的无色粘性液体,易溶于水、乙醇,不溶