张凯华文献综述.docx

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张凯华文献综述

硕士学位论文开题

文献综述报告

报告题目纳米硅橡胶与含能材料之间的相互作用

学号____2220100317__

姓名____张凯华___

导师____董晓_____

研究方向____计算化学______

二级学科____化学工程______

一级学科___化学工程与技术_

学院___化工与环境学院_

2011年11月5日

纳米硅橡胶与含能材料之间的相互作用

摘要:

本课题以纳米硅橡胶和含能材料之间的相互作用为主要研究对象。

在DFT水平上，通过量子化学计算，获得hydroxy-terminatedsiloxane晶体及含有C、H、O、N、Si原子的小分子的势能曲线图及状态方程。

在这些数据的基础上优化适于HMX、RDX、TNT以及硅橡胶的ReaxFF参数，并通过ReaxFFMD研究含有hydroxy-terminatedsiloxane及HMX/RDX/TNT的复合材料对热与冲击的反应。

关键词：

纳米硅橡胶；含能材料；相互作用；Gaussian；分子动力学模拟；

1纳米硅橡胶的研究现状

硅橡胶是一种直链状的高分子量的聚有机硅氧烷，其结构通式如下:

通式中，n代表链段数，R’是烷基或羟基，R通常是甲基。

构成硅橡胶骨架的化学键主要是Si-O和Si-C。

Si-O键是组成硅氧链的骨架，其键能为451kJ/mol，使聚硅氧烷的热稳定性很好；键长较长（0.164nm），使得键对侧基转动的位阻小；Si和O的电负性差值为1.7，Si-O键有50%的离子性，这个键在通常情况下是稳定的，但在强酸强碱作用下仍然会被打断；Si-O-Si的键角很大（1430），使得Si-O之间容易旋转，链非常柔软。

Si-C键是组成有机硅化合物的特征键，也是有机硅聚合物侧基的键型[1]。

硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等特点，在航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得到了广泛的应用。

随着橡胶工业的发展和工业化水平的提高，人们对于硅橡胶性能的要求也越来越高，传统的硅橡胶产品已很难满足航天等特殊环境的要求，尤其在机械性能、阻燃性能、抗老化性能等方面。

因此人们对硅橡胶进行了大量的增强改性研究。

纳米材料的涌现与研究为开发高性能材料和对现有材料进行改性提供了一个新的途径。

分散相纳米粒子具有很大的比表面积，界面相互作用极强，可以依靠化学键以及吸附等组分间协同作用，使纳米复合材料具有普通复合材料不具备的新的优异性能，因此制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一。

其中纳米材料与橡胶的复合改性已成为当前橡胶增强改性研究的热点[2]。

1.1纳米二氧化硅对硅橡胶的改性研究

硅橡胶中添加纳米二氧化硅（白炭黑）是硅橡胶增强最主要的手段。

白炭黑表面含有大量的硅羟基，故粒子间的凝聚力相当强，在生胶中很难分散，并且还易与生胶分子中的Si-O键或Si-OH作用，产生结构化现象，给胶料的存储、加工及应用带来问题，因此填充前常对白炭黑表面进行处理。

但是表面处理并非越彻底越好，二氧化硅表面需要保留一定数量的Si-OH，才能起到补强的效果[2]。

蒋颂波等［3］采用不同偶联剂对气相法白炭黑进行了表面改性，以增强白炭黑与室温硫化硅橡胶的相容性，并对制得的复合材料进行红外分析，结果表明，偶联剂分子接枝到了白炭黑表面。

表面改性效果最好的偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷，当白炭黑质量分数为15%时，硅橡胶的拉伸强度最大，可达1.5MPa，比纯硅橡胶提高了6.5倍。

郑秋红等［4］以表面改性的可分散性（DNS）系列纳米二氧化硅加入硅橡胶基体，利用Payne效应分析了其在硅橡胶中形成的网络结构，并与气相法白炭黑填充硅橡胶体系做了对比。

结果表明，由于纳米二氧化硅微粒表面键合了有机碳链，无需加入分散剂，DNS系列纳米二氧化硅在硅橡胶中分散性好，与硅橡胶相容性好，对硅橡胶有较强的增强效果。

在相同添加量下，DNS系列二氧化硅纳米微粒增强的硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率等力学性能都优于气相法白炭黑。

其中，增强效果最好的是添加DNS－3的硅橡胶，其拉伸强度和撕裂强度分别达到了9.6MPa和34.8kN/m，比气相法白炭黑增强胶料分别提高了71%和150%。

1.2纳米碳酸钙对硅橡胶的改性研究

碳酸钙作为粉体添加剂广泛应用于硅橡胶改性，通常起增量填充剂的作用，即增加制品体积、降低成本。

随着纳米技术的快速发展，碳酸钙的粒径已可以达到40nm。

与其他纳米填料一样，纳米级碳酸钙粉体也具有较高的增强作用。

高伟等［5］通过对比普通和纳米碳酸钙增强硅橡胶的效果发现，随着粒径的减小，复合材料的扯断伸长率逐渐提高，添加了纳米碳酸钙的硅橡胶复合材料拉伸强度显著提高。

实验中还发现，利用不同粒径的混合填料增强橡胶，当搭配合适时可以获得最佳增强效果。

Kaully等［6］研究了不同粒径下高填充天然碳酸钙纳米粉末的硅橡胶的拉伸及弯曲振动性能，并研究了使用脂肪酸对纳米碳酸钙进行表面处理对复合材料性能的影响。

实验表明，小粒径碳酸钙有利于提高材料的拉伸强度；当填料增加时，材料的弹性模量也随之增加，最高填充体积分数可达68%。

研究者还发现，使用脂肪酸对碳酸钙的表面处理不利于材料力学性能的提高，体积分数为64%时，处理过的粒子所填充胶料的损耗因子几乎是未处理的2倍。

纳米级填充粒子对基体性质的改善取决于小粒径效应；然而粒径越小，越容易在其生产过程中形成一次聚集，在橡胶基质中产生二次聚集，这对应用是不利的。

通过偶联剂、改性剂等其他处理方法对填料表面进行改性，提高填料与基体的相容性，是减少纳米粒子聚集、改善分散状态和增强界面结合的有效手段，也是当前研究的重点。

LingYang,YuanHu等[7]用SiliconeRubber/Nano-CaCO3壳-芯结构填料来增韧和加固硬聚氯乙烯PVC，以含有SR的甲苯为溶液通过回流 nano-CaCO3来制备一种SR/nano-CaCO3微粒的母料。

这种母料被当作填料通过熔融混合来制备PVC复合材料，并对产物的机械性能和形态进行了研究，结果表明，SR/nano-CaCO3的分散效果要好于nano-CaCO3，SR/nano-CaCO3母料对PVC的增韧效果高于普通的nano-CaCO3填料。

他们还研究了PVC/SR/nano-CaCO3界面改性剂的结构和相互作用。

结果表明，偶联剂KH560具有最优界面改性的效果。

1.3粘土纳米粒子对硅橡胶的改性研究

目前使用最多的片层型纳米填料是黏土及黏硅酸盐矿物，由于黏土具有独特的晶层重叠结构，层间距在纳米级，相邻晶层带有负电荷，因而黏土层间吸附着阳离子，通过离子交换可以改变黏土层间的离子类型，扩大其层间距，使其由亲水性变为亲油性，再通过加工可以均匀分散于聚合物中，形成聚合物/黏土纳米复合材料。

橡胶/黏土纳米复合材料具有良好的力学性能和优异的气体阻隔性能，备受人们青睐，成为近年来的研究热点[8-9]。

ShoulinFang等[10]研究了在乙酸乙烯（EVA）共聚物上联合硅橡胶（SR）弹性体和人造的铁蒙脱土（Fe-MMT）合成了一种新的具有阻燃性的物系。

他们根据文献合成Fe-MMT并用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进行有机性的改性，将SR与Fe-OMT联合起来作为一种具有协同作用的耐燃的系统应用在乙酸乙烯共聚物EVA模型中。

结果表明，SR/亲有机质的蒙脱土（Fe-OMT）在减少纳米复合材料的主要峰的热释放速率（HRR）上有更好的效果。

EVA/SR/Fe-OMT比EVA/SR/Na-OMT具有更高的热稳定性。

EVA/SR/Fe-OMT纳米复合材料表现出的突出的机械性能的原因是Fe-OMT在聚合物模型中有好的分散性。

Labruyère［11］利用低相对分子质量端羟基硅橡胶通过离子交换反应制备了含有端氨基的硅橡胶齐聚物，并应用于改性纳米蒙脱土，其效果优于常用的季铵盐。

相比于熔体共混法，利用溶液法［12］制备的硅橡胶/黏土纳米复合材料则易于获得理想的分散结构。

此外，由于黏土片层在单体或较短的分子链中分散更容易，使用原位聚合插层法［13］更容易得到插层型或剥离型结构。

2含能材料的研究进展

含能材料在军事和工业上都占据着重要的地位，在炸药、火药、火箭推进剂以及民用方面都有着广泛的应用。

2.1多孔硅含能材料的研究现状

美国先后于1992年和2002年报道了多孔硅/浓硝酸和多孔硅/硝酸钆的室温爆炸现象，德国也于2001年报道了多孔硅/液氧的低温爆炸现象[14-15]。

基于硅与氧的反应焓比碳与氧的高约近一倍，而且硅的密度比碳大。

因此，制备以硅为基础的含能材料（或纳米复合材料）是一个新途径。

中国工程物理研究院化工材料研究所与重庆大学合作，对纳米多孔硅/硝酸盐复合材料进行了研究，发现纳米多孔硅单晶片或粉末与镧系硝酸盐的复合材料均具有爆炸性质[16-17]。

在已报道的介孔材料中，介孔氧化硅材料是最多的，科学家们已经能够实现对介孔氧化硅的设计合成，得到了一系列具有不同空间对称性、孔道结构以及表面性质的介孔氧化硅。

除了介孔无机氧化硅材料外，还有一类介孔有机氧化硅杂化材料。

最早的有机官能化改性主要是通过在已经合成得到的介孔硅材料孔道内部孔壁上嫁接有机硅来实现的。

主要使用带有有机官能团的三乙氧基硅烷为有机硅源。

此后该种官能化也可以通过同时加入有机硅源和无机硅源后利用共沉淀实现一步官能化[18]。

oizn等[19]通过选用合适的有机硅源[（R’O）3Si-R-Si（OR’）3]，使其在不需要无机硅源的帮助下，直接通过与结构导向剂协同组装形成有序介观结构，脱除模板之后，在介孔材料墙壁的内部引入有机官能团。

在该类材料之中，每一个硅原子的四个化学键中都有一个和碳直接相连，被称为PMO（PeriodieMesoporousOrganosilica）材料。

两个硅原子当中的有机基团可以变换，从而获得具有不同性质的PMO类材料。

另外，为了得到新型的催化剂，人们在氧化硅材料中掺入各种具有催化活性的金属离子得到各种无机杂化材料。

2.2纳米含能材料的研究现状

在含能材料领域，当材料的颗粒尺寸达到纳米级时，其感度和爆轰性能均相应的会发生巨大的改变，因此，对含能材料中纳米组分或结构的研究具有一个较为重要的意义。

与传统的体相含能材料相比，纳米含能材料通常具有更高的燃烧速度、更低的撞击感度以及能量释放最大值时的温度更低。

这些优势的存在极大推动了纳米含能材料的研究。

为了提高含能材料的性能或为实现某一特殊性能，通常需要将含能材料与其它材料进行复合。

复合的方式多种多样，如为了改善和提高超细含能材料的实际使用效果，可以通过对纳米含能材料颗粒进行包覆制备核-壳型复合材料；为了降低某些高能炸药的感度，需要加入惰性组分，可通过采用溶胶-凝胶法制备既含有高能炸药，又具有网络状惰性骨架的含能复合材料；另外，还有一种特殊途径：

通过选择多孔性骨架为主体，然后向骨架中引入客体的方式制备含能复合材料。

多孔单晶硅复合材料是一类典型的主客体纳米含能材料。

它具有极高的孔隙率和比表面积，使大约20%的硅原子暴露在孔道表面，在填充了氧化剂后形成复合材料，主客体之间可以发生爆炸反应，瞬间释放出巨大能量。

如果采用高度有序的纳米孔材料，如介孔材料，作为硬模板，在其中填充高能炸药后，将形成新型的纳米复合材料，这种主客体结构有利于对纳米颗粒尺寸及均一性进行控制，提高材料质量和性能。

在这一方向上进行探索研究，并配之以大量的炸药性能测试，有可能寻找到性能优良的复合材料[18]。

3分子动力学模拟

分子动力学模拟（MolecularDynamics）是指对于原子核和电子所构成的多体系统，求解运动方程（如牛顿方程、哈密顿方程或拉格朗日方程），其中每一个原子核被视为在全部其它原子核和电子作用下运动，通过分析系统中各粒子的受力情况，用经典或量子的方法求解系统中各粒子在某时刻的位置和速度，以确定粒子的运动状态，进而计算系统的结构和性质。

1957年，Alder等首先在硬球模型下采用分子动力学研究气体和液体的状态方程，开创了用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。

1972年Less等发展了该方法并扩展了存在速度梯度的非平衡系统。

1980年Andersen等[20]创造了恒压分子动力学方法。

1983年Gillan等将该方法推广到具有温度梯度的非平衡系统，从而形成了非平衡系统分子动力学方法体系。

1984年Nose等完成了恒温分子动力学方法的创建。

1985年针对势函数模型化比较困难的半导体和金属等，Car等[21]提出了将密度泛函理论（DFT）与分子动力学方法有机统一起来的第一性原理分子动力学方法。

1991年Cagin等[22]进一步提出了应用于处理吸附问题的巨正则系综分子动力学方法。

20世纪80年代后期，计算机技术飞速发展，加上多体势函数的提出与发展，使分子动力学模拟技术有了进一步的发展。

3.1纳米硅橡胶的分子动力学模拟

聚二甲基硅氧烷PDMS（分子式-O-Si（CH3）2-）是最常用的硅橡胶，灵活的分子骨干导致了其有较高的灵活性，从而获得较低的玻璃化转变温度。

这些特点，结合其具有较高的热稳定性，使PDMS具有一个广阔的应用范围。

这些应用包括用在医疗仪器、汽车和电子行业作为流体、泡沫垫子、润滑剂和粘合剂。

自从PDMS被经常用在高温高压环境里，获得关于该材料可能发生在这些环境下的热分解过程的信息就变得很重要，然而，这些恶劣的条件使实验有挑战性。

计算机计算方法为在原子论上研究PDMS的降解提供了一个机会，没有制备纯样品的实验挑战，也没有界面和杂质的干扰，这些因素可能会过早的引起降解。

虽然这些聚合物体系具有相对较大的分子量，使得研究通过从头计算方法受到阻碍，但是分子动力学方法在原则上适合于探讨高温下这些材料的化学过程。

KimberlyChenoweth等[23]使用ReaxFF反应力场来模拟聚二甲基硅氧烷（PDMS）的热分解过程，通过增加一系列QM数据到ReaxFF的Si/SiO2力场中来描述Si-C单键和双键、含SiandC的键角、结构以及有关PDMS化合物的相对能，生成一个适合描述PDMS聚合物分解的ReaxFF力场，用这个力场来研究温度和压力对PDMS稳定性的影响。

另外，还研究了几种添加剂如水、SiO2、O3和NO对PDMS稳定性的影响。

所有的结果与有效的实验数据相一致，证实了ReaxFF为研究聚合物的稳定性提供了有用的计算工具。

PhilipT.Shemella等[24]使用大规模的完全原子的分子动态模拟，来描述一个混合的非晶态的以PDMS为基础的材料在原子水平上的分子运动。

模拟结果表明，局部特性有助于增强以局部结构和静电环境为特点的分子运动，基于这一认识，由合适的扩散性质组成的分子可能被设计用来提高材料的功能。

3.2含能材料的动力学模拟

含能材料的实验研究成本昂贵、环境友好性差且研究周期长。

采用理论、计算与模拟的方法研究含能材料能够揭示材料性能的微观本质。

近年来，将计算机模拟用于预测含能材料的多晶形[25-26]、熔点[27-28]、导热系数[29]、剪切粘度[30]等性质的研究已有很多文献报道，这些研究对揭示含能材料的感度、初始爆轰反应机理有着重要意义。

从分子水平了解含能材料在高压下结构和化学键的变化，研究爆炸机理，可以减少实验次数，缩短研究周期，提高研究效率，降低研究成本。

这对炸药性能的评定、新型炸药的设计研制以及炸药安全性和有效性评估等具有重要指导价值，是该领域的研究前沿。

3.2.1TNAZ和HMX的热分解模拟

Zhang等[31]报道了在不同密度和温度下，运用基于第一性原理的ReaxFF反应力场来研究TATB和HMX的热分解的分子动力学模拟。

在TNAZ和HMX的热分解中，有碳团簇形成，而二者生成的碳团簇又差别很大，TATB会快速产生大的碳团簇，而HMX的热分解几乎只产生小的含碳产物，Zhang等的研究表明了运用ReaxFF反应力场的分子动力学模拟可以从微观上解释二者的差别。

VanDuin和Goddard等[32]用ReaxFF反应力场研究了其他系统的反应过程：

有机反应；含能材料（EMs）的反应，比如像在极端条件下RDX以及HMX的反应；临时爆炸装置的分解，比如TATP（三丙酮三过氧化物）；聚合物的热分解，比如硅树脂；金属与金属氧化物界面摩擦的研究；催化碳纳米管的形成；镁纳米簇中氢气的储存；Si/SiO2的氧化作用；硅晶体中裂痕扩展；金属Pt表面H2的分解；非均相催化剂BiMoOx上丙烯的选择性氧化；燃料电池里的催化作用和离子转移等。

3.2.2环三亚甲基三硝胺（RDX）的分子动力学模拟

Thompson等[33]利用Sorescu-Rice-ThompsonAMBER力场[34]对RDX作了分子动力学模拟。

这个力场是结合了Sorescu-Rice-Thompson开发的刚性分子力场[35]和GeneralizedAMBER力场[36]而得到的一个复合合力场。

在室温条件下，计算所得的晶体密度比实验测得值少大约10%，而且晶格参数和热力学熔点在常压下比实验测得值少5%之内。

此分子动力学模拟准确地预测出了RDX分子键长和键角，可是，计算得到的NO2基团的指向还是有些不准确。

总的来说，SRT-AMBER力场预测出了合理的结果，但是，在比如像扭转参数的修正上，还需要更加准确地力场。

3.3.3TNAZ的分子动力学模拟

Thompson等[37]通过分子动力学模拟研究了凝聚相的1，3，3－三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）的物理性质，他们采用的AMBER-SRT力场模型是复合力场，这种复合力场包括通用性的AMBER力场和由SRT力场发展来的刚性分子力场。

他们将计算结果与在AMBER力场下的分子动力学计算结果进行了对比。

在两种力场下算得的TNAZ晶体的密度比实验数据低大约百分之十。

在AMBER-SRT力场和一个大气压下算得的熔点是390K，和实际测得的熔点374K相差不大，而在AMBER力场下算得到的熔点是462K。

在AMBER-SRT力场中，计算得到的晶胞参数以及分子和晶体结构都与实验数据基本吻合。

在AMBER-SRT力场下的模拟计算也可以用来得到4GPa以上的等温线和它的体积模量。

通过对含能材料的模拟计算可以得到如下性质:

生成热、键能和反应能、分子（或晶体）的能量和结构（热化学稳定性）、过渡态的能量和结构（活化能）、反应路径以及动力学和机理、分子中的电荷分布（反应点）、取代效应、振动频率（红外和Raman光谱）、电子的激发跃迁（UV/可见光谱）、磁屏蔽效应（NMR谱）等等。

对这些性质的预测，在含能材料中有许多实用价值，如:

可以研究合成路径、反应产物以及爆轰引发的机理等等。

4.论文选题及研究内容

硅橡胶是一种高活性吸附材料，具有开放的多孔结构，吸附性强，能吸附多种物质，已经在催化、生物、电化学、气体吸附、色谱分离、传感器研究等领域显示了广泛的前景。

不同纳米材料对硅橡胶的改性复合使其具有更高的性能。

纳米硅橡胶具有纳米级的开放孔道，孔道表面亲/疏水性质的灵活控制，不但可以方便的修饰孔道表面，也使其可以容纳不同种类的客体分子，形成性能各异的复合材料，构成各种应用研究所需要的基本条件。

因此，纳米硅橡胶的这种结构特点决定了它极易与其它材料相融合。

纳米硅橡胶与含能材料存在结构上的关联。

如硅橡胶一般并不含有能量，但结构高度有序；而纳米含能材料通常具有较高的能量密度，但结构有序度差，因此，不但存在两种材料关联的可能性，而且它们的复合将有可能产生综合性能优良的复合材料。

在含能材料领域，当材料的颗粒尺寸达到纳米级时，其感度和爆轰性能均相应的会发生巨大的改变，因此，对含能材料中纳米组分或结构的研究具有一个较为重要的意义。

与传统的体相含能材料相比，纳米含能材料通常具有更高的燃烧速度、更低的撞击感度以及能量释放最大值时的温度更低。

这些优势的存在极大推动了纳米含能材料的研究。

含能材料的实验研究成本昂贵、环境友好性差且研究周期长。

采用理论、计算与模拟的方法研究含能材料能够揭示材料性能的微观本质。

近年来，将计算机模拟用于预测含能材料的多晶形、熔点、导热系数、剪切粘度等性质的研究已有很多文献报道，这些研究对揭示含能材料的感度、初始爆轰反应机理有着重要意义。

从分子水平了解含能材料在高压下结构和化学键的变化，研究爆炸机理，可以减少实验次数，缩短研究周期，提高研究效率，降低研究成本。

这对炸药性能的评定、新型炸药的设计研制以及炸药安全性和有效性评估等具有重要指导价值，是该领域的研究前沿。

本课题以纳米硅橡胶和含能材料之间的相互作用为主要研究对象。

在DFT水平上，通过量子化学计算，获得hydroxy-terminatedsiloxane晶体及含有C、H、O、N、Si原子的小分子的势能曲线图及状态方程。

在这些数据的基础上优化适于HMX、RDX、TNT以及硅橡胶的ReaxFF参数，并通过ReaxFFMD研究含有hydroxy-terminatedsiloxane及HMX/RDX/TNT的复合材料对热与冲击的反应。

参考文献

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