第二章自由基聚合资料.docx

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第二章自由基聚合资料

第二章自由基聚合习题参考答案

1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

解答：

以结构最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为-88.8kJ/mol。

位阻效应：

单体的位阻效应加大，聚合放热下降。

如异丁烯，其聚合热为-54kJ/mol。

这是因为单体的取代基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需贮藏一定能量。

共轭效应：

单体的共轭效应加大，聚合放热下降。

如丁二烯，其聚合热为-73kJ/mol。

这是因为聚合后，单体原有的共轭作用下降，稳定性下降，需用一定能量。

电负性：

单体带强电负性取代基，聚合放热上升。

如四氟乙烯，其聚合热为-154.8kJ/mol。

这是因为碳-氟键能大，氟原子半径小。

氢键和溶剂化：

单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热下降。

如丙烯酸，其聚合热为-67kJ/mol。

这是单体间氢键作用大的原因。

2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：

乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯。

解答：

单体

乙烯

丙烯

异丁烯

苯乙烯

α-甲基苯乙烯

氯乙烯

四氟乙烯

kJ/mol

-88.8

-81.6

-54

-69.9

-35.2

-95.8

-154.8

分析

标准

一甲基

位阻加大

二个甲基

位阻加大

一个苯环

位阻/共轭

甲基/苯环

位阻/共轭

一个氯

极性基团

四个氟

强极性

3．什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？

根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。

解答：

聚合上限温度：

当聚合和解聚处于平衡状态时，△G=0，则△H=T△S。

这时的反应温度称为聚合上限温度（ceilingtemperature），记为Tc。

一般规定平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度为聚合的上限温度。

平衡单体浓度：

链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度，一般取标准状态。

丁二烯：

（1）40℃（313K），△H=-73.7KJ/mol，△S=-85.8J/mol，R=8.314

[M]e=1.52×10-8mol/L

（2）80℃[M]e=3.77×10-7mol/L

苯乙烯：

（1）40℃（313K），△H=-69.9KJ/mol，△S=-104.7J/mol，R=8.314

[M]e=6.36×10-7mol/L

（2）80℃[M]e=1.33×10-5mol/L

4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。

请说明其原因。

解答：

（1）在标准状态：

△H=-35.2KJ/mol，△S=-103.8J/mol，R=8.314

Tc=339k=66℃所以0℃可以聚合；升温至66℃，达Tc，故不能聚合。

（2）PV=nRTV近似不变，P加大，T下降，可聚。

5．什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？

解答：

自由基聚合：

活性中心为自由基的聚合反应。

阴离子聚合：

活性中心为阴离子（带负电荷）的聚合反应。

阳离子聚合：

活性中心为阳离子（带正电荷）的聚合反应。

6．下列单体适合于何种机理聚合：

自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？

并说明理由。

CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOR，CH2=C（CH3）-CH=CH2。

解答：

以表2-4为主要分析依据

单体

聚合机理

分析

CH2=CHCl

自

一个弱吸电子基

CH2=CCl2

自、阴

二个弱吸电子基，作用叠加

CH2=CHCN

自、阴

一个强吸电子基

CH2=C（CN）2

阴

二个强吸电子基

CH2=CHCH3

配位

一个甲基作用弱，不能阳和自（稳定的烯丙基自由基）

CH2=C（CH3）2

阳

二个推电子基

CH2=CHC6H5

自、阴、阳、配

π-π共轭

CF2=CF2

自

四取代，但为-F

CH2=C（CN）COOR

阴

二个强吸电子基

CH2=C（CH3）-CH=CH2

自、阴、阳、配

π-π共轭

7．根据表2-4，说明下列单体工业化所选择反应历程的原因

CH2=CH2，CH2=CHCH3，CH2=CHCl，CH2=CHC6H5，CH2=CHCN，CH2=CHOCOCH3，CH2=CHCOOCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CH-OR，CH2=CH-CH=CH2，CH2=C（CH3）-CH=CH2

解答：

单体

聚合机理

分析

CH2=CH2

自、配

无取代基

CH2=CHCH3

自、阴

一个甲基作用弱，不能阳和自（稳定的烯丙基自由基）

CH2=CHCl

自

一个弱吸电子基

CH2=CHC6H5

自、阴、阳、配

π-π共轭

CH2=CHCN

自、阴

一个强吸电子基

CH2=CHOCOCH3

自

一个弱推电子基

CH2=CHCOOCH3

自、阴

一个强吸电子基

CH2=C（CH3）2

阳

二个推电子基

CH2=CH-OR

阳

一个强推电子基

CH2=CH-CH=CH2

自、阴、阳、配

π-π共轭

CH2=C（CH3）-CH=CH2

自、阴、阳、配

π-π共轭

8．对下列实验现象进行讨论：

（1）共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。

（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。

（3）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。

（4）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。

解答：

（1）主要为以下原因：

①对烯类单体而言，聚合包含有一个π键的断裂，两个σ键的生成。

打开一个双键所需能量为609.2kJ/mol,形成一个单键放出的能量为-351.7kJ/mol，总的能量变化为：

△H=2Eσ-Eπ=2×（-351.7）—（-609.2）=-94.2kJ/mol

对炔类单体而言，聚合包含有一个三键的断裂，一个π键和两个σ键的生成。

打开一个三键所需能量为812kJ/mol,形成一个双键放出能量为-609.2kJ/mol,一个单键放出的能量为-351.7kJ/mol，总的能量变化为：

△H=2Eσ+Eπ-E三键=2×（-351.7）+（-609.2）-（-812）=-500.6kJ/mol

相比乙烯聚合，乙炔聚合放热要多的多。

②对取代烯烃而言，聚合后无双键，共轭作用明显下降，聚合放热减少；对取代炔烃而言，聚合后还存在双键，共轭作用变化不明显，聚合放热变化不大。

（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物：

总体看这类单体空间位阻小电效应较大，故查聚合；但乙烯的1,2-取代物空间位阻大，电效应因互抵而下降，故除个别外一般不能聚合。

（3）一般取代基电效应弱的只能自由基聚合，如：

VC、VAC；有带强吸（供）电子取代基的单体可进行阴（阳）离子聚合，如：

CH2=C（CN）COOR（烷基乙烯基醚）；处于中间的带较强吸（供）电子取代基的单体可进行阴（阳）离子聚合和自由基聚合，如：

MMA；故从目前可进行聚合的单体看，能进行自由基聚合的单体要多一些。

（4）带有π-π共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，不管形成什么样的活性中心，均存在较明显的共轭结构，这种共轭作用可稳定各种活性中心，一方面利于活性中心的形成，另一方面活性中心还有足够的活性以引发下一个单体，故可多种机理聚合。

9．判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C（C6H5）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，

CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。

解答：

单体

可否自由基聚合

分析

CH2=C（C6H5）2

否

二个苯基，位阻大

ClCH=CHCl

否

1,2-二取代，位阻大

CH2=C（CH3）C2H5

否

二个推电子基

CH3CH=CHCH3

否

1,2-二取代，位阻大

CH2=C（CH3）COOCH3

可

一个推电子基,一个强吸电子基,1,1-二取代

CH2=CHOCOCH3

可

一个弱推电子基

CH3CH=CHCOOCH3

否

1,2-二取代，位阻大

10．丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。

解答：

丙烯自由基聚合，活性中心易生成稳定的烯丙基自由基，使聚合反应停止。

~~~CH2·CHCH3+CH2=CHCH3→~~~CH2CH2CH3+CH2=CH·CH2

·CH2CH=CH2

11．以偶氧氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯80℃自由基聚合历程中各基元反应。

解答：

引发剂分解：

（CH3）2C—N=N—C（CH）22（CH3）2C·+N2↑

|||

CNCNCN

形成单体自由基：

（CH3）2C·+CH2=CH→（CH3）2C-CH2-HC·

||||

CNC6H5CNC6H5

链增长：

（CH3）2C-CH2-HC·+CH2=CH→→→～～～～CH2-HC·

||||

CNC6H5C6H5C6H5

链终止：

2～～～～CH2-HC·→～～～～CH2-HC-CH-CH2～～～～

|||

C6H5H5C6C6H5

11．回答下列问题：

（1）在自由基聚合中为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接？

（2）自由基聚合kt>>kp，但仍然可以得到高分子量聚合物？

解答：

（1）主要原因：

①于从活性链端结构分析，当取代基与自由基位于同一碳上时，取代基的电效应有利于活性中心的稳定；

②如要形成头-头结构，两单体的取代基处于相邻碳上，空间位阻加大；

③单体取代基使其双键电荷分布向与取代基相连的碳上移动，使活性中心易向单体电荷少的碳进攻。

（2）

自由基聚合中虽然存在kt>>kp，但自由基浓度很低[M·]=10-7~-9mol/L，而单体浓度则高达101~-1mol/L，故聚合反应以生成高分子量聚合物为主。

13．将数均聚合度为1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。

采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇键，得到新的聚乙烯醇的数均聚合度为200。

计算聚醋酸乙烯酯中头-头结构及头尾结构的百分数。

解答：

原理：

~~~~CH—CH~~~~+H5IO6→~~~~CHO+OHC~~~~~（邢其毅P403）

||

OHOH

1700/200=8.58.5/1700=0.5%

14．写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60℃自由基聚合的双基终止反应式，分析三种单体聚合双基终止方式不同的原因。

解答：

苯乙烯：

可抽取的α-H少，活性中心与苯环间存在强的共轭，取代基为一苯环，空间位阻较小，偶合终止。

2～～～～CH2-HC·→～～～～CH2-HC-CH-CH2～～～～

|||

C6H5H5C6C6H5

醋酸乙烯酯：

活性中心共聚作用弱，歧化终止。

2～～～～CH2-HC·→～～～～CH2-CH2+～～～～CH2=CH

|||

OCOCH3OCOCH3OCOCH3

甲基丙烯酸甲酯：

有三个抽取的α-H，有二个取代基，空间位阻较大，利于歧化终止；另一方面活性中心存在较强的共轭，利于偶合终止，故两种终止均存在。

CH3CH3CH3

|||

2～～～～CH2-C·→～～～～CH2-C—CH-CH2～～～～

|||

COOCH3CH3OOCCOOCH3

CH3CH2

|||

→～～～～CH2-CH+～～～～CH2-C

||

COOCH3COOCH3

15．以

为引发剂分别使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65℃下聚合，然会将其聚合产物分别与甲苯二异氰酸酯反应，发现前者的相对分子质量增加了数倍，而后者的相对分子质量只增加一倍，请说明其原因。

解答：

引发剂分解后，一端带有-OH，引发苯乙烯聚合，最后发生偶合终止，所形成的大分子链两端均带-OH，而-OH可与-OCN发生加成反应，反应的结果是产物相对分子质量增加了数倍。

而引发MMA聚合，，大部分发生歧化终止，只在大分子链一端带-OH，反应的结果是产物相对分子质量只增加一倍。

16．对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。

假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

解答：

①以终止反应后生成的大分子为基准：

设：

生成的大分子为1，偶合终止生成的大分子为X，则偶合终止生成的大分子含引发剂残基为

2X，歧化终止生成的大分子含引发剂残基为（1-X），则平均每个大分子所含引发剂残基为：

[2X+（1-X）]/1=1.3

解出：

X=30%

则：

偶合终止所得大分子为30%，歧化终止所得大分子为70%。

②以终止反应前存在的链自由基为基准：

思路同上

偶合终止的链自由基：

歧化终止的链自由基=6：

7。

即偶合为46.2%，歧化为53.8%。

17．表2-7中MMA聚合的终止方式随反应温度变化发生了什么变化？

为什么会出现这种变化？

解答：

甲基丙烯酸甲酯：

有三个抽取的α-H，有二个取代基，空间位阻较大，利于歧化终止；另一方面活性中心存在较强的共轭，利于偶合终止，故两种终止均存在。

CH3CH3CH3

|||

2～～～～CH2-C·→～～～～CH2-C—CH-CH2～～～～

|||

COOCH3CH3OOCCOOCH3

CH3CH2

|||

→～～～～CH2-CH+～～～～CH2-C

||

COOCH3COOCH3

从表2-7可看出，反应温度上升，歧化终止比例加大，偶合终止比例下降。

这是因为歧化终止涉及到化学键的断裂和新键的生成，需较高能量，故反温度上升，歧化终止比例加大。

（即反应受热力学控制）

18．自由基聚合时，转化率与相对分子质量随时间的变化有何特征？

与聚合机理有何关系。

解答：

自由基聚合，相对分子质量基本不随反应时间变化，各阶段生成的聚合物的相对分子质量相近；随反应时间延长，转化率提高。

从聚合机理看，链式聚合存在活性中心，活性中心的特点一是在反应过程中不断生成，二是高活性，可使高分子链是瞬间形成，因此在不同转化率下分离所得聚合物的相对分子质量相差不大，延长反应时间只是为了提高转化率。

19．自由基聚合常用引发剂有哪几类，有何特点？

解答：

（1）热分解型:

①偶氮类：

如AIBN、ABVN，无副反应、生成一种自由基，多为有机化合物，有毒

②过氧类：

如BPO，有副反应，生成多种自由基，有机和无机化合物，毒性小，但不稳定

（2）氧化-还原型

①有机类、无机类、混合类，可形成丰富多彩的组合

②分解活化能低（低温引发聚合），反应复杂，生成多种自由基，有副反应

20．写出下列自由基聚合引发剂的分子式和生成自由基的反应式。

其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？

（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。

（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯），异丙苯过氧化氢。

（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二异丙苯-N,N二甲基苯胺。

解答：

（1）偶氮二异丁腈：

油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合

（CH3）2C—N=N—C（CH）22（CH3）2C·+N2↑

|||

CNCNCN

偶氮二异庚腈：

油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合

CH3CH3CH3

|||

（CH3）2CHCH2C—N=N—CCH2CH（CH）22（CH3）2C·+N2↑

|||

CNCNCN

（2）过氧化二苯甲酰：

油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合

OOO

—C—O—O—C—2—C—O·

如没有单体存在，苯甲酸基自由基可进一步分解成苯基自由基，并放出CO2：

O

—C—O·→·+CO2↑

过氧化二碳酸二乙基己酯：

油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚

合

OO

CH3（CH2）2CHCH2-O-C-O-O-C-O-CH2CH（CH2）2CH3→2CH3（CH2）2CHCH2-O·+CO2↑

|||

C2H5C2H5C2H5

异丙苯过氧化氢:

油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合

CH3CH3

||

—C—O—O—H—C—O·+·OH

||

CH3CH3

（3）过氧化氢-亚铁盐体系：

水溶性引发剂、主要用于乳液聚合

HO-OH+Fe++→HO-+HO·+Fe3+

过硫酸钾-亚硫酸盐体系：

水溶性引发剂、主要用于乳液聚合

S2O82-+SO32-→SO42-+SO4-·+SO3-·

过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺：

油溶性引发剂，主要用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合

CH3CH3CH3CH3

||R||R

—C—O—O—C—+：

N—R→—C—O·+-O—C—+·N—R

||R||R

CH3CH3CH3CH3

21．60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd（s-1）和半衰期t1/2（hr）。

时间（hr）

0

0.2

0.7

1.2

1.7

DCPD浓度（mol/L）

0.0754

0.0660

0.0484

0.0334

0.0228

解答：

时间（hr）

0

0.2

0.7

1.2

1.7

DCPD浓度（mol/L）

0.0754

0.0660

0.0484

0.0334

0.0228

Ln（[I]/[I]o）

0

0.1332

0.4433

0.8143

0.9624

Ln（[I]/[I]o）=-kdt以-Ln（[I]/[I]o）对t作图，得：

斜率kd=0.589h-1=1.63×10-4S-1

t1/2=ln2/kd=1.176h

22．设计一个测定AIBN分解速率常数的实验，画出实验装置简图，写明实验原理。

解答：

原理：

偶氮二异丁腈热分解在产生自由基的同时，定量放出氮气，因此可通过测定出氮量来测定引发剂的分解速率。

（CH3）2C—N=N—C（CH）22（CH3）2C·+N2↑

|||

CNCNCN

实验装置：

略（要点：

体系密封、恒温、有气体采集和计量装置）

数据处理：

23．什么是引发效率？

分析实验中引发效率低的主要原因，并给予适当解释。

解答：

①引发聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称作引发剂效率。

②造成引发效率低的原因，主要有诱导分解、笼蔽效应和杂质等。

诱导分解（inducerdecomposition）是指自由基向引发剂的转移反应，或者说引发剂不是在正常的情况下形成自由基，而是在已形成的自由基“诱导”作用下分解。

反应结果，尽管体系中总的自由基数目不变，但原本可形成两个新自由基的引发剂分解后只形成了一个自由基，等于白白消耗掉一个引发剂。

笼蔽效应（cageeffect）。

当体系中有溶剂存在时，引发剂分子处于溶剂分子“笼子”的包围之中。

引发剂分解形成的初级自由基只有扩散出笼子之后，才能与单体发生反应生成单体自由基。

由于初级自由基的寿命只有10-11～10-9s，如不能及时扩散出笼子，就可能发生副反应而失去活性。

体系中存在的各种杂质也是影响引发效率的重要因素，这些杂质会与初级自由基反应生成无活性或低活性的物质。

如末除净的阻聚剂、氧等。

除以上因素外，向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。

此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。

24．如何判断自由基引发剂的活性？

自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？

解答：

引发剂的活性可用分解速率常数（kd）、分解半衰期（t1/2）、分解活化能（Ed）、残留分率（[I]/[I]0）来判断。

反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小，表明引发剂活性越高。

自由基聚合应用最多的是用引发剂（包括光敏引发剂等）引发聚合。

引发剂的选择十分关键，往往决定一个聚合反应的成败。

一般可从经下几个方面着手：

（1）溶解性

主要涉及到采用什么聚合方法，本体聚合、悬浮聚合和油溶液聚合需选用油溶性引发剂，如偶氮类和有机过氧类引发剂；乳液聚合和水溶液聚合需选用水溶性引发剂，如无机过氧类或水溶性氧化-还原类引发剂。

（2）反应温度

从整个自由基聚合反应看，引发剂的分解多是活化能最高的一步，因此引发剂的分解温度也就决定着整个聚合反应的温度。

热分解型引发剂由于分解活化能高（80～140kJ/mol），分解温度一般在50～100OC，因而导致聚合反应需在高于引发剂分解温度下进行。

氧化-还原类引发剂只涉及电子之间的转移，故反应活化能低（40～60kJ/mol），可在低温进行聚合反应。

聚合温度不仅决定着整个反应的能耗，也会影响聚合物的质量。

如工业上用乳液聚合法合成丁苯橡胶（E-SBR），采用K2S2O8-Fe++引发体系的低温聚合工艺（5℃）与采用K2S2O8引发剂的高温聚合工艺（50℃）相比，产物支链少，凝胶含量低，制品性能好。

（3）活性

在确定溶解性和聚合反应温度后选择活性适当的引发剂。

引发剂的活性可用分解速率常数（kd）、分解半衰期（t1/2）、分解活化能（Ed）、残留分率（[I]/[I]0）来判断。

反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小，表明引发剂的活性越高。

通常应选择半衰期适当的引发剂。

半衰期过长（如大于100h），引发剂分解速率慢，导致聚合速率慢；一般用60OC时的t1/2值将引发剂的活性分为三类:

①低活性引发剂：

t1/2＞6h

②中活性引发剂：

t1/2=1～6h

③高活性引发剂：

t1/2＜1h

在一般的聚合时间内（如10h），引发剂残留分率过大，大部分未分解的引发剂残留在聚合物内，不但浪费而且会因副反应而使制品的性能受到影响。

如半衰期过短，聚合初期将有大量引发剂分解，易使聚