氟化物离子选择电极法.docx

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氟化物离子选择电极法

2分析方法离子选择电极法（GB7484-87）

2.1适用范围

本标准适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。

水样有颜色，浑浊不影响测定。

温度影响电极的电位和样品的离解，须使试份与标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度祉偿装置使之与溶液的温度一致。

每日要测定电极的实际斜率。

2.2检测限

检测限的定义是在规定条件下的Nernst的限值，本方法的最低检测限为含氟化物（以F计）

0.05mg/L，测定上限可达1900mg/L。

2.3灵敏度（即电极的斜率）

根据Nernst方程式，温度在20～25℃之间时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±1mV。

2.4干扰

本方法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝、和四价硅）及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。

在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的时影响测定。

其他一般常见的阴、阳离子均不干扰测定。

测定溶液的pH为5～8。

氟电极对氟硼酸盐离子（BF

4-

）不响应，如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。

通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH值，就可以直接进行测定。

2.5原理

当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而改变（遵守Nernst方程）。

当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系

（1）：

E=E–

2.303RT*logC

F-/F

E与log

CF-成直接关系，

2.303RT/F为该直线的斜率，亦为是极的斜率。

工作电池可表示如下：

Ag│AgCl,Cl-（0.3mol/L）,F-（0.001mol/L）│LaF

3││试液││外参比电极。

2.6试剂

本标准所有试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用水为去离子水或无氟蒸馏水。

*待测氟离子浓度时C

F-<10-2

mol/L时，活度系数为1，可以用C

F-代替其活度a

F-。

2.6.1盐酸（HCl）：

2mol/L。

2.6.2硫酸（H

2SO

4）：

ρ=

1.84g/ml。

2.6.3总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）

2.6.

3.10.2mol/L柠檬酸钠－1mol/L酸钠（TISABⅠ）：

称取

58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

2.6.

3.2总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）：

量取约500ml水于1L烧杯内，加入57ml冰乙酸、58g氯化钠和

4.0g环已二胺四乙酸（CDTA，cyclohexlanedinitriloteraaceticacid），或者1,2环已撑二胺四乙酸（1,2－diaminocyclohexaneN,N,N－tetraaceticacid），搅拌溶解。

置烧杯于冷水浴中,慢慢地在不断搅拌下加入6mol/LNaOH（约125ml）使pH达到

5.0～

5.5之间，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

2.6.

3.31mol/L六次甲基四胺－1mol/L硝酸钾－

0.03mol/L钛铁试剂（TISABⅢ）：

称取142g六次甲基四胺酸（（CH

2）

6N

4）和85g硝酸钾（KNO

3）、

9.97g铁试剂（C

6H

4Na

2O

8S

2·H

2O），加水溶解，调节pH至5～6，转移到1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

2.6.4氟化物标准贮备液：

称取

0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105～110℃干燥2h，或者于500～650℃干燥约40min，干燥器内冷却，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

贮存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟100μg。

2.6.5氟化物标准溶液：

用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液（

2.6.4）

10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

此溶液每毫升含氟（F-）10.0μg。

2.6.6乙酸钠（CH

3COONa）：

称取15g乙酸钠溶于水，并稀释至100ml。

2.6.7高氯酸（HClO

4）：

70～72%。

2.7仪器和装置

通常的实验室设备

2.7.1氟离子选择电极。

2.7.2饱和甘汞电极或氯化银电极。

2.7.3离子活度计、毫伏计或pH计：

精确到

0.1mV。

2.7.4磁力搅拌器：

具备覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒。

2.7.5聚乙烯杯：

100ml；150ml。

2.7.6氟化物的水蒸气蒸馏装置。

2.8采样与样品

2.8.1试样，实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。

如果水样中氟化物含量不高，pH在7以上，也可以用硬质玻璃瓶存放。

采样时应先用水样冲洗取样瓶3～4次。

2.8.2试份：

试样如果成份不太复杂，可直接取出试份。

如果含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。

在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟硅酸与干扰组分按以下步骤分离：

准确取适量（例如

25.00ml）水样，置于蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓慢加入15ml高氯酸（

2.6.7），按图连接好装置，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130℃时，开始通入蒸汽，并维持温度在140±5℃，控制蒸馏速度5～6ml/min，待接收瓶馏出液体积约150ml时，停止蒸馏，并用水稀释至200ml，供测定用。

2.9步骤

2.9.1仪器的准备，按测定仪器及电极的使用说明书进行。

2.9.2在测定前应使试份达到室温，并使试份和标准溶液的温度相同（温差不得超过±1℃）。

2.10测定

2.10.1用无分度吸管，吸取适量试份，置于50ml容量瓶中，用乙酸钠（

2.6.7）或盐酸（

2.6.1）调节至近中性，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液（

2.6.

3.2），用水稀释至标线，摇匀，将其注入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值Ex。

在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。

根据测得的毫伏数，由校准曲线上查找氟化物的含量。

2.10.2空白试验

用水代替试份，按

2.9的条件和步骤进行空白试验。

2.10.3校准

2.10.

3.1校准曲线法

用无分度吸管分别吸取

1.00、

3.00、

5.00、

10.0、

20.0ml氟化物标准溶液（

2.6.5），置于50ml容量瓶中，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液（

2.6.

3.2），用水稀释至标线，摇匀，分别注入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值E。

在每一次测量之前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干。

在半对数坐标纸上绘制E（mV）-log

CF－（mg/L）校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓度标示在横坐标的起点线上。

2.10.

3.2一次标准加入法

当样品组成复杂或成份不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响。

先按

2.9测定出试份的电位值E

1，然后向试份中加入一定量（与试份中氟含量相近）的氟化物标准溶液（

2.6.4或

2.6.5），在不断搅拌下读取平衡电位值E

2。

E2与E

1的毫伏值以相差30～40mV为宜。

2.11结果的计算如式

（2）：

Cx=Cs·（Vs/Vx+Vs）/10（E2-E1）/S-（Vx/Vx+Vs）

如以Q（△E）表示

则得式

（3）：

Cx=CsQ（△E）

式中：

Cx-待测试份的浓度，mg/L；Cs-加入标准溶液的浓度，mg/L；

Vs-加入标准溶液的体积，ml；

Vx-测定时所取试份的体积，ml；E1-得试份的电位值，mV；E2-加入标准溶液后测得的电位值，mV：

S-电极的实测斜率；

△E-E

2-E

1。

当固定V

s与V

x的比值，可事先将Q（△E）用计算器算出，并制成表供查用，实际分析时，按测得的△E值由表（见附录第8条）中查出相应的（△E）。

2.12电极的存放

电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中，如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分。

2.13结果的表示

计算方法：

氟含量，以mg/L表示。

根据测定所得的电位置，从校准曲线上，查得相应的以mg/L表示的氟离子含量。

测定结果，可以用氟离子的mg/L表示，也可以用其他认为方便的方式表示。

如果试份中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。

2.14精密和准确度

含氟

1.0μg/ml、10倍量的铝（Ⅲ）、200倍的铁（Ⅲ）及硅（Ⅳ）的合成水样，九次平行测定的相对标准偏差为

0.3%，加标回收率为

99.4%。

化工厂、玻璃厂、磷肥厂等的十几种工业废水、二十三个实验的分析，回收率均在90%～108%之间。

附录A

（参考件）

A.1总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于

2.6.

3.1，

2.6.

3.2，

3.6.

3.3，加入柠檬酸钠或CDTA可优先络合10mg/L以下的铝，并释放出氟离子。

当水样成分复杂、偏酸（pH2左右）或者偏碱性（pH12左右），用TISABⅢ（

2.6.

3.3），可不调节试份的pH值。

A.2不得用手指触摸电极的表面，为了保护电极，试份中氟的测定浓度最好不要大于40mg/L。

A.3插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度。

A.4搅拌速度应适中，稳定，不要形成涡流，测定过程中应连续搅拌。

A.5如果电极的膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。

清洗可用甲醇、丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂。

例如，可先将电极浸入温热的稀洗涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持3～5min。

必要时，可再放入另一份稀洗涤剂中。

然后用水冲洗，再在1+1的盐酸中浸30

S，最后用水冲洗干净，用滤纸吸去水分。

A.6根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果，均已表明：

Al3+

的干扰最严重，Zr4+

、Sc3+

、Th4+

、Ce4+

等次之，高浓度的Fe3+

、Ti4+

、Ca2+

、Mg2+

也干扰。

加入适当的络合剂可以消除它们的干扰。

A.7一次标准加入法所加入标准溶液的浓度（C

S），应比试份浓度（C

X）高10～100倍，加入的体积为试份的～，以使体系的TISAB浓度变化不大。

A.8附表为25℃，体积变化10％时，Q与△E的对应值。

A.9水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全。

当水样中含有机质，应用硫酸代替高氯酸，以防发生爆炸。

A.10对化学污泥、制酸污泥、钢渣等十七种工业废渣的水浸提液的分析，加标回收率均在90％～110％之间。

3仪器操作规程

3.1PXS-215型离子活度计操作规程

3.1.1使用前准备工作

3.1.

1.1使用本仪器前须认真阅读仪器说明书，并严格按照说明书所述操作规程操作。

3.1.

1.2打开稳压电源开关，等输入电压达到220V时稳定10分钟。

3.1.

1.3将使用的离子电极和参比电极装在夹子上，参比电极使用时应将上面的橡皮塞和下端的橡皮套取下，以保持溶液渗透。

3.1.2基本操作步骤

3.1.

2.1接通电源，旋钮拨至“mv”档，温度补偿调到待测样品温度。

3.1.

2.2开启搅拌器开关，调节转速至适当位置。

3.1.

2.3将电极用去离子水清洗，再用滤纸吸干。

3.1.

2.4将待测样品放入测量杯中，插入电极，（待测液最多不超过杯子的，杯中放搅拌子充分搅拌）记录仪器的显示值。

3.1.3注意事项

3.1.

3.1仪器的输入端必须保持清洁，在环境温度较高的场所使用时，应用干布擦干电极插头。

3.1.

3.2测量电极敏感部分必须保持清洁，勿使其沾污。

使用前必须先浸入指定的溶液中使其活化。

3.1.

3.3仪器使用完毕，要做好仪器使用情况记录。

如发现仪器异常情况，应及时报告主管人。

3.1.

3.4仪器使用时应注意仪器在有效检定周期内。