溶胶凝胶法制备纺织品相变储.docx

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溶胶凝胶法制备纺织品相变储

摘要

随着人们对服饰时尚及美观要求的提高，让夏季服装清爽宜人以及冬季服装轻薄保暖，成为研究的焦点之一。

相变材料特有的蓄热调温性质契合了人们对服装的这种要求，使其在纺织品上的应用研究应运而生。

本文以硅酸钠，柠檬酸，次亚磷酸钠为原料，采用溶胶-凝胶法制备溶胶，再在制备的的溶胶中加入聚乙二醇，进而制备复合相变材料，在制备复合相变材料过程中，主要研究的问题一，相变材料分子量的选择；二，溶胶的制备；三，相变材料与溶胶比例的确定。

试验中，通过步冷曲线，正交试验，DSC测试，确定复合相变材料制备工艺。

最后经过浸轧将复合相变材料整理到棉织物上，进一步测试织物降温曲线，升温曲线，白度，手感，再次优化工艺，从而改善纺织品使用性能，提高纺织品的使用价值。

关键词:

相变材料，聚乙二醇，硅酸钠，溶胶-凝胶法

ABSTRACT

Alongwiththepeopletothefashionandaestheticrequirementsincrease,letsummercoolwinterclothingclothingandlightandwarmth,becomethefocusofresearch.Phasechangematerialsuniquethermalregulatingpropertiesfitthedemandsofpeopletoclothing,theapplicationstudiesontextilesemergeasthetimesrequire.

Inthispaper,sodiumsilicate,citricacid,sodiumhypophosphiteasrawmaterial,thepreparationbysolgelmethod,andtheninthepreparationofthesoladdingpolyethyleneglycol,andpreparationofcompositephasechangematerial,thecompositephasechangematerialsinpreparationprocess,themainresearchquestionone,phasechangematerialmolecularweightselection;two,solpreparation;three,determinethephasechangematerialandsolratio.Intheexperiment,bycoolingcurve,orthogonaltest,DSCtest,determinethecompositephasechangematerialpreparationprocess.Finallyafterpaddingthecompositephasechangematerialfinishingforcottonfabric,furthertestingfabriccoolingcurve,temperaturecurve,whiteness,handle,reoptimizationprocess,soastoimprovethetextileperformance,enhancethevalueoftextiles.

KEYWORDS:

Phasechangematerial,polyethyleneglycol,sodiumsilicate,solgelmethod

前言4

第1章理论部分6

1.1相变材料的概述6

1.2相变材料的分类7

1.3相变材料的制备简述10

1.3.1插层复合法11

1.3.2微胶囊法12

1.3.3毛细吸附法12

1.3.4接枝法13

1.4相变材料研究方向与性能要求14

第2章实验部分15

2.1复合相变材料的制备15

2.1.1化学试剂及仪器15

2.1.2制备过程16

2.2织物上的应用探究19

2.2.1织物的准备19

2.2.2处理工艺19

2.2.3实验过程19

第3章结果与讨论20

3.1相变材料的制备工艺20

3.1.1溶胶的制备20

3.1.2相变材料的选择21

3.1.3相变材料与溶胶比例的确定24

3.2织物应用性能的讨论25

3.2.1织物的升温比较25

3.2.2织物的降温比较26

3.2.3织物的白度测试27

3.3.4织物手感测试28

3.3.5小结28

结论29

参考文献30

致谢32

诚信声明33

前言

当今困扰科学界的最大的问题之一是能源问题,代替传统能源的新能源的开发始终未能取得突破性的进展,在寻找到新的能源利用方式之前如何延续人类的生存和发展需求是人类必须要解决的,地球能源日趋减少,环境压力越来越大。

对于新能源的开发,节能技术的研究与环境保护,新材料的研究越来越受到人们的重视。

储能材料就是具有能量存储功能的材料,在世界的研究趋势下,越来越受到重视。

储能材料可以进行工业余热的回收利用,也可以进行太阳能等可再生能源的存储,极大的提高了能源的利用效率。

物质在相转变过程中的会有热量的吸收和释放,可以用来进行能量的储存和温度调节控制,我们把具有这种功能的物质统称为相变材料[1]。

相变储能材料在建筑领域,可以起保温节能作用,还可以调节室内的温度,提高房屋内的舒适度。

还可利用相变储能材料的这种特性,在用电“低谷”时对能量进行储存,到用电“高峰”时再释放出来,从而降低了电网的压力。

储能材料无污染,价格低,具有较好的应用价值。

储能材料按储能的形式可以分为:

显热储能、化学反应储能和潜热储能这三大类。

显热储能是利用物质的温度变化来储存能量,储热介质应具有大的比热容。

可作为显热储热介质的固体物质有沙石、金属、水泥等,液体物质有水、油类物质及融溶盐等。

其中液体物质是在热储能体系中应用较多的的储热介质,尤其是水。

相变储能材料虽然在使用上较为简便,但是由于材料本身的温度在发生变化,因此较难对温度进行精确控制,另外该类材料储能密度低,相应的设备体积庞大,应用价值不高。

化学反应储能应用可逆化学反应的反应热来储存能量,它的储能密度较大,但是化学反应有其特定的条件,另外还有一系列不稳定的因素存在,使得其技术复杂不方便应用,距离实际应用比较远。

而潜热储能应用相变材料在相变时吸热或放热来进行储能或释能,潜热储能方式不仅储存的能量密度高,而且应用的设备简单、体积小、设计方便。

还有这其它储能方式不具有的特点:

在相变过程中材料近似恒温,可以根据要求进行设计。

因此具有非常高的实际应用价值,也是目前研究最多和应用最广的储能方式。

相变储能材料在太阳能利用领域、储热储冷领域、空调建筑领域、以及航空航天领域中有着诱人的前景。

其相变方式包括固-液相变、固-气相变、固-固相变、液-气相变四类。

.固-气和液-气相变材料相变时会产生气相,体积变化大,使用较少。

固-液相变的相变恰很大,研究较为广泛,但在其相变过程中有液相产生,容易发生过冷和相分离现象,使得应用较为困难。

而固-固相变材料在相变过程中没有过冷和相分离现象,且无毒无腐蚀,受到广泛关注。

我国对相变材料理论和应用研究起步较晚,所以跟发达国家有较大的差距,中国科技大学成立了相变材料研究小组,对相变材料的相变机理,影响相变的因素,相变材料物化性能的提升及应用进行研究,是目前国内研究较多的单位。

重庆大学张洪济教授系统研究了相变材料的热传导中国科技大学的陈则韶教授和亚大橡胶厂研制出“冰箱蓄冷器”[2],华中理工大学的程尚模教授对各种形态的管道PCM的接触溶化进行了系统的研究张寅平等人研究了共晶PCMs的熔点和溶解热的预测,并对堆积床相变换热器进行了研究、另外他们在热相变材料的制备进行了一系列工作,并对相变材料导热性能进行研究还有文献对相变储热材料及其物理性质的一些研究结果进行了综合描述,并在这些方面申请了多项专利。

目前在相变材料中研究较多和有较强应用可能是固-液相变材料,在应用中主要解决相变过程中产生的液相的固定问题,这是相变材料应用中很关键的一步,当前较多的固定方法包括:

胶囊化封装技术,即把相变材料用胶囊材料封装起来,制备出相变胶囊;利用毛细管作用采用多孔介质吸附相变材料采用高分子材料与相变材料进行复合低温相变材料主要为无机类固-液相变材料,在应用中会有分层和过冷的现象,这也是需要解决的问题,目前解决过冷现象的办法主要是添加成核剂和采用冷指法另外还可以添加其他助剂来改善这种情况,比如:

加增稠剂、晶体结构改变剂等。

另外,还可以进行相变系统设计如相变容器来改善,但在实际操作的困难较大。

固-固相变材料不会出现液相,但它也存在很多不足,比如相变洽低,相变温度高,在低温领域应用受限等缺点。

第1章理论部分

1.1相变材料的概述

物质在相转变过程中的会有热量的吸收和释放,可以用来进行能量的储存和温度调节控制,我们把具有这种功能的物质统称为相变材料。

相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。

以固－液相变为例，在加热到熔化温度时，就产生从固态到液态的相变，熔化的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中去，进行从液态到固态的逆相变。

在这两种相变过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。

物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。

在服装领域，相变材料经过后整理工序，整理在织物上，可以极大的改变纺织品功能，使其具有蓄热调温作用，可以让普通衣服变成微空调。

1.2相变材料的分类

相变材料按照相变的方式可以分为四类[3]：

固―固相变、固―液相变、固―气相变以及液―气相变。

后两种相变方式在相变过程中伴随有大量的气体的在，材料体积变化较大，在实际应用中很少；固―固相变和固―液相变是人们重点研究的对象。

固―液相变材料主要有结晶水合盐、熔融盐、石蜡、羧酸、酯、聚烯烃类等，固―固相变材料主要有金属有机化合物类、多元醇类和高聚物等。

从化学组成来分，相变材料主要包括无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料。

（1）无机相变材料

无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金等，使用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。

结晶水合盐类是中低温相变储能材料中的重要类型，其相变温度一般在0-150℃之间，具有较大的热值和固定的熔点。

它们具有使用范围广、导热系数大、储热密度大、体积变化小等优点[4]。

但是这类材料通常存在两个问题，一是过冷现象，这就使物质不能及时发生相变，造成结晶点滞后，成核率降低。

另一个是出现相分离，加热结晶水合物时，某些盐类有部分不完全溶解于结晶水，冷却时也不与结晶水结合，而形成分层，导致溶解的不均匀性，造成储能能力逐渐下降[5]。

解决过冷可以通过提高结晶速度实现，比如加入成核剂，即加入微粒结构与盐类结晶物相类似的物质，如在十水硫酸钠中加入硼砂。

对于结晶水合盐的相分离，可以加入某种增稠剂，如在十水硫酸钠加入适量的活性白土或者加入结构改变剂。

（2）有机相变材料

常用的有机相变材料有金属有机化合物、高级脂肪烃类、脂肪酸/酯或盐类、多元醇类、芳香烃酮类、酰胺类和多羟基碳酸类等；另外还有聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类高分子。

一般说来，同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增长而增大，这样可以得到一系列的储能材料；将几种有机物配合形成多组分有机储热材料可以增大储热温度范围，从而得到合适的相变温度及相变热[6]。

有机物相变材料不仅腐蚀性小、在相变过程中几乎没有相分离，且化学性能稳定、价格便宜。

但有机相变材料普遍导热系数低，使其在应用中传热性能差、储能利用率低，从而降低了系统的效能。

其中的金属有机化合物，是常温下可利用的固－固相变储能材料。

其相变可逆，具有较高的转变焓，相变温度范围较宽，化学通式为：

（n-CxH2x+1NH3）MY4，M是二价金属，如Mn、Cu、Fe、Co、Zn等；Y是卤素，如Cl等；碳原子数x为8-18之间。

这种复合物具有层状结晶结构，层与层之间交替为无机物（薄层）和有机物（厚层）。

有机物层由包含有n-烷基铵基团的直链烷烃分子所组成，分子链的一端可通过离子键与无机层接合[7-9]。

这类化合物的固－固转变是有序－无序结构的转变，低温下烷基链形成有序结构，以平面曲折排列，较高温度时，则变为无序结构，无机层结构保持不变。

多元醇类是一类具有潜力的相变储能材料，具有多种可供选择使用的相变温度，固－固转变时有较高的相转焓，转变时体积变化小、无腐蚀，热效率高。

常用的多元醇有季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷等。

多元醇之间可以形成具有不同的较宽相变温度范围的混合储热材料，以适应对温度有不同要求的应用[10、11]。

多元醇相变材料的缺点：

多元醇的价格高；有过冷现象，因为过冷，放出的热量有一部分要用于使过冷相变材料达到相平衡温度，故相变放热比储热时吸收热量要少，但与某些水合盐比较，固－固相变材料的过冷度不算严重，可加成核剂减轻过冷；另外将多元醇加热到固－固相变温度以上时，它们由晶态固体转变为塑晶，塑晶有很高的固体蒸气压，容易挥发。

高分子固－固相转变材料以其热容大、易成形、可直接用作系统结构材料等特点成为相变储能材料较好的研究方向，但目前种类较少，尚处在研究开发阶段。

其种类多为交联型的结晶聚合物和接枝共聚物，许多结晶聚合物当温度升高到其结晶熔点时，会发生晶态－液态相转变，因此具有固－液相转变储能材料的功能。

如果作为固－固类材料使用往往需要经过交联等进一步处理，使之在相转变前后均呈固相。

聚烯烃类相变材料中使用最多的是高密度聚乙烯，其相变潜热较高且价格低廉，容易制成各种形态。

对于粘流温度高于结晶熔点的高相对分子质量聚乙烯，结晶熔融后聚合物仍处于高弹态，不发生宏观流动，可以在一定温度范围内保持固定形状，可将其用作固－固相转变储能和温控材料。

这类相变材料在保暖纤维中也有所应用，其中在纤维素接枝共聚物方面，国内的中科院广州化学所纤维素开放实验室做了许多工作[12、13]，但与工业化生产仍有距离。

（3）复合相变材料

综合考虑各类相变材料的优点，研制储能密度大、性能稳定的复合型相变材料成为近年来该领域研究的热点和难点之一。

这种类型的材料可以看作由相变物质和载体介质复合而成，相变物质执行相变储能的功能，载体介质则是改善相变物质的基质。

可以说，制备复合相变储能材料的关键是选取合适的相变物质、载体介质及方法。

复合材料既能有效克服单一的无机或有机相存在的缺点，所需要的功能可以通过无机/有机组分引入到材料中，又可以改善材料的应用效果，拓展应用范围，具有较好的发展前景。

其中由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有单纯的无机材料、有机聚合物材料以及无机填料增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能：

（1）增韧增强。

无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，纳米材料对有机聚合物的复合改性，在发挥无机材料增强效果的同时，又有增韧的效果。

（2）良好的物理性能。

纳米材料加入量很小即可使有机聚合物的强度、刚度、韧性及阻隔性能获得明显提高。

在加入质量比相同的情况下，一般要比普通粉体高出十倍以上。

对于纳米插层复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机纳米材料片层之间，分子链段的运动受到限制，而显著提高了材料的耐热性及稳定性。

（3）引入新的功能。

纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予聚合材料新的功能，纳米材料均匀分散在复合材料之中，可以直接或间接达到具体功能的目的，诸如光电转换、高效催化、紫外光屏蔽等。

综合来看，在固－液相变材料中，无机类材料一般具有较大的相变潜热，储能密度大、但是存在着过冷及相分离现象，在相转变时有液态出现，必须要有容器来进行盛装，造成实际使用的不便。

而有机类材料导热系数小、密度较小，从而单位体积的储能能力较小，并且有机物易挥发、易燃烧或老化。

固－固类主要通过有序-无序结构转变，进行可逆储能和放能，在相变过程中不生成液态、体积变化小、无腐蚀，可作为较理想的储热材料。

但其中的多元醇类材料往往在相转变温度以上时存在塑晶现象，由于高的固体蒸汽压而易挥发损失，在使用中仍然需要密封盛装，从而限制了其广泛使用。

高聚物类相变材料则品种较少、相转变焓较小、导热性能较差，在实际使用中储能效率不高。

所以，研究复合型相变材料已经成为储能材料领域的热点课题。

1.3相变材料的制备简述

从复合相变材料的制备发展状况看，其制备方法有很多，其中应用较广泛的主要有：

插层复合法、微胶囊法、毛细吸附法、接枝法和溶胶－凝胶法等。

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

加之经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

相比固相反应，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。

同时，选择合适的条件可以制备各种新型材料。

溶胶一凝胶法也存在某些问题：

通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

溶胶－凝胶法的化学过程中，先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。

一是反应中催化剂的添如也是非常必要的,催化剂会影响水解反应的速率,也会对缩聚速率产生影响,甚至会关系到溶胶凝胶的陈化过程的进行。

二是溶胶的制备,影响因素主要有:

加水量、催化剂种类与使用量、反应中溶

液的pH,反应温度等。

三是溶胶陈化,得到凝胶。

静置过程中,溶胶中分子间进行缩聚反应,缩聚交联,形成网络结构,随着反应的不断进行,溶胶变为凝胶。

最后为凝胶的干燥。

通过常温干燥,加热烘干或真空干燥等手段将湿凝胶的溶剂和水除去,该过程伴随着凝胶体积的大幅度收缩。

1.3.1插层复合法

插层复合法就是将单体或聚合物插入到层状无机物（一般为层状硅酸盐）主体中，引发聚形成嵌入式复合材料。

按其过程可以分为三种：

①有机单体插层原位聚合，②聚合物溶液插层复合，③聚合物熔融插层复合。

单体插层原位聚合中涉及到自由基的引发、键增长、链转移和链终止等自由基反应历程，自由基的活性受粘土层间阳离子、PH值及杂质影响较大。

后两种属于聚合物插层法，是将聚合物熔体或溶液与粘上混合，利用力化学及热力学作用使粘土剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。

溶液插层法是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入无机物层间坑道，然后再挥发掉溶剂。

需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和无机物，且溶剂不易回收，对环境不利。

熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，或静止条件在剪切力作用下直接插层进入无机物层间。

插层复合法能够获得趋于单一分散的纳米片层的复合材料、容易工业化生产，但不足之处是可供选择的前驱体材料不多，仅限于蒙脱土、黏土等几种层状硅酸盐和具有典型的层状结构无机物（石墨和金属氧化物等）。

方晓明等等采用溶液插层法[14]将有机相变物质嵌入到膨润土的纳米层间，制备有机相变物/膨润土纳米复合相变材料。

将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于水后加入到膨润土悬浮液中，调节pH值，混合搅拌，得到有机改性膨润土。

有机化处理不仅增大了蒙脱石层间距，且改善了无机物的界面极性和化学微环境，使硬脂酸分子更容易嵌入到层间。

冷热循环试验表明，此复合相变材料具有很高的结构和性能稳定性，储放热实验表明，它比纯硬脂酸具有更高的传热性能，储放热速率也明显提高。

李忠等[15]采用熔融插层法制备了癸酸/蒙脱土复合相变材料，该材料的相变温度为30.21℃，相转变焓120.43J/g。

均略低于纯癸酸相变温度31.94℃，相转变焓175.59J/g。

制得的复合相变材料具有相变性能良好、相变过程形态稳定等特点，较好地克服了脂肪酸类相变材料单独使用时的缺点，有望在调温纺织纤维中得到应用。

1.3.2微胶囊法

微胶囊法是将有机物或无机水合物等固－液相变材料，用微囊包封分散为

球形微小颗粒，再在表而包封形成核/壳结构的相变材料。

微胶囊的粒径小、比表面积大，可以和聚合物材料较好的复合，发生相变的物质被封闭在球形胶囊

中，从而可有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，有利于改善相变材料的应用性能。

但存在的主要问题是相变介质的体积较高，反复的收缩和膨胀影响使用寿命，需要高分子包封层有足够的厚度和强度；该类材料的导热系数低，常需加入导热剂，容易增加成本而降低储热容量。

其中的纳米微胶囊常采用细乳液聚合方式制备，以亚微米（50～500nm）液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合。

在复合乳化剂（如十六醇和十二烷基硫酸钠）共同作用下，液滴成核成为乳液聚合主要方式。

Cho等

采用界面聚合法合成了囊心为正十八烷的聚脲相变材料胶囊，胶囊的直径达到了约1μm，合成的相变材料300℃时，胶囊未破裂，50次循环后储能容量不衰减。

樊耀峰等[以正十八烷和环己烷为囊芯，三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁材料，结合使用高速乳化技术，原位聚合合成了平均粒径为0.77～0.75μm的相变材料纳米胶囊。

Luo等首先将细乳液聚合法应用于合成纳米胶囊相变材料，制备出了以石蜡为芯材、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳材的微胶囊，得到的微胶囊具有完整的核-壳结构，且粒径小于100nm。

1.3.3毛细吸附法

由于膨胀石墨及多孔石墨等具有发达的网状孔形结构，具有高的表面活性和非极性，内部的孔为纳米级别的微孔，并且孔内含有亲油基团，因此对非极性相变材料有很强的吸附能力，这样就可形成均匀的由非极性相变材料和多孔石墨或膨胀石墨组成的纳米复合相变材料。

张正国等[16]以膨胀石墨为基材，石蜡为相变材料，在65℃共混吸附、过滤、烘干，利用良好的吸附性能，制备出石蜡/膨胀石墨复合相变材料。

由于毛细管和表面张力的作用力，石蜡在固-液相变时，很难从膨胀石墨的微孔中渗透出来。

此材料没有改变石墨的结构和石蜡的相变温度，且结合了石墨高的导热系数和相变潜热，因而储热密度较高，导热性能好。

田胜力等[17]采用纳米多孔石墨作载体基质，以不同的混和比，把硬脂酸丁酯和石墨在烘箱内加热，后放在空气中降温。

结果表明硬脂酸丁酯和多孔石墨形成的复合相变材料相变温度合适、相变潜热较大、热稳定性好，其相变温度为26℃，是适合于在纺织服装领域使用的相变材料。

徐云龙,刘栋等[18]将对水有物理吸附作用的硅胶与对水有化学吸附作用的CaCl2进行复合，利用硅胶中纳米孔的毛细管作用使CaCl2吸附在硅胶内，制备出氯化钙/硅胶纳米相变材料。

毛细管力的作用使液态的相变物质很难从微孔中溢出，从而解决了相变材料熔化时的流动性问题。

这种新制备的化学加热物质不仅能保证无机盐