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第二章热力学第一定律
五．习题解析
1．
（1）一个系统的热力学能增加了100kJ，从环境吸收了40kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。
（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20kJ的功，同时吸收了20kJ的热，计算系统的热力学能变化值。
解：
（1）根据热力学第一定律的数学表达式UQW
WUQ100kJ40kJ60kJ
即系统从环境得到了60kJ的功。
（2）根据热力学第一定律的数学表达式UQW
UQ
W
20kJ
20kJ
0
系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。
2．在
300K
时，有
10mol
理想气体，始态的压力为
1000kPa
。
计算在等
温下，下列三个过程所做的膨胀功。
3
（2）在100kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于
（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100kPa。
解：
（1）这是等外压膨胀
100kPa
；
Wpe
V
100kPa
103m3
100J
（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。
W
pe（V2V1）
p2
nRT
nRT
p2
1
p2
p1
nRT
p1
108.314
300
100
1J
22.45kJ
1000
（3）对于理想气体的等温可逆膨胀
WnRTlnV1
nRTlnp2
V2
p1
（108.314300）Jln100
57.43kJ
1000
3．在373K的等温条件下，1mol理想气体从始态体积
3
25dm，分别按下列
四个过程膨胀到终态体积为100dm3。
（1）向真空膨胀；
（2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到
50dm3以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀。
分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题解：
（1）向真空膨胀，外压为零，所以
W10
（2）理想气体的等温可逆膨胀
W2
nRTlnV1
V2
（1
8.314
373）J
ln
25
4.30kJ
100
（3）等外压膨胀
W3
pe（V2
V1）
p2（V2
V1）
nRT（V2
V1）
V2
（1
8.314
373）J
（0.1
0.025）m3
2.33kJ
0.1m3
（4）分两步的等外压膨胀
W4
pe,1（V2
V1）
pe,2（V3
V2）
nRT（V2
V1）
nRT（V3
V2）
V2
V3
V1
1
V2
1
25
50
nRT
V3
nRT
2
V2
50
100
nRT
（1
8.314
373）J
3.10kJ
从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。
系统与环境的压力差
越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。
理想气体的等温可逆膨胀做功
最大（指绝对值）。
4．在一个绝热的保温瓶中，将100g处于0°C的冰，与100g处于50°C
的水混合在一起。
试计算：
（1）系统达平衡时的温度；
（2）混合物中含水的质量。
已知：
冰的熔化热
Qp
333.46Jg
1，水的平均
等压比热容
Cp
4.184JK
1
g1。
解：
（1）首先要确定混合后，冰有没有全部融化。
如果
100g
处于
0°C的
冰，全部融化需吸收的热量
Q1为
Q1
100g
333.46Jg
1
33.346kJ
100g
处于
50°C的水降低到
0°C，所能提供的热量
Q2为
Q2
100g
4.184JK
1
g
1
（50K）
20.92kJ
显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0°C。
（2）设到达平衡时，有质量为x的冰融化变为水，所吸的热刚好是100g处于50°C的水冷却到0°C时所提供的，即
x
333.46J
g1
20.92kJ
解得
x
62.74g
所以混合物中含水的质量为：
（62.74100）g
162.74g
5．1mol理想气体在122K等温的情况下，反抗恒定外压
kPa，从10dm3
膨胀到终态体积dm3
，试计算Q，W，
U和
H。
解：
理想气体等温过程，
U
H
0
W
pe（V2
V1）
10.15kPa（100
10）
103m3
913.5J
Q
W913.5J
6．1mol单原子分子的理想气体，初始状态为298K，100kPa，经历了U0
的可逆变化过程后，体积为初始状态的
2倍。
请计算
QW
H
，和
。
解：
因为U0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也
不变，所以H0。
W
nRTlnV1
（18.314298）J
ln
1
1.72kJ
V2
2
Q
W1.72kJ
7．在以下各个过程中，分别判断Q，W，U和H是大于零、小于零，还是
等于零。
（1）理想气体的等温可逆膨胀；
（2）理想气体的节流膨胀；
（3）理想气体的绝热、反抗等外压膨胀；
（4）1mol实际气体的等容、升温过程；
（5）在绝热刚性的容器中，H2（g）与Cl2（g）生成HCl（g）（设气体都为理想气
体）。
解：
（1）因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，所以在等温的p,V,T
过程中，U0,H0。
膨胀要对环境做功，所以W<0，要保持温度不变，
则必须吸热，所以Q>0。
（2）节流过程是等焓过程，所以
H
0。
理想气体的焦-汤系数J-T
0，
经过节流膨胀后，气体温度不变，所以
U
0。
节流过程是绝热过程，Q
0。
因为U0，Q0，所以W0。
（3）因为是绝热过程，Q0
，U
W。
等外压膨胀，系统对外做功，
WpeV<0，所以U<0。
H
U
（pV）UnRT<0。
（4）等容过程，W0，U
QV。
升温过程，热力学能增加，
U>0，故
QV>0。
温度升高，体积不变，则压力也升高，HUVp>0。
（5）绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以Q0，W0，U0。
这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压
力升高
H
U
（pV）
UVp>0
或
H
U
（pV）
UnRT>0
8．在300K时，1mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为
1500kPa，
终态体积为10dm3。
试计算该过程的Q，W，
U和
H。
解：
该过程是理想气体的等温过程，故U
H0。
设气体的始态体积为
V1，
V1
nRT1
1mol8.314Jmol1
K1
300K
3
p1
1500kPa
1.66dm
W
nRTlnV1
V2
（18.314
300）J
ln1.66
4.48kJ
10
Q
W
4.48kJ
9．在300K时，有
4g
Ar（g）（可视为理想气体，MAr39.95gmol1
），压
力为kPa。
今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为
kPa，①
等温
可逆膨胀；②等温、等外压膨胀。
分别计算这两种过程的Q，W，U和H。
解：
①理想气体的可逆p,V,T变化过程，UH0。
4gAr（g）的物质的量为：
4g
0.10mol
n
1
39.95gmol
QR
WR
nRTlnp1
p2
（0.10
8.314300）J
ln506.6
228.6J
202.6
②虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以UH0。
QRWRp2（V2V1）
p2
nRT
nRT
p2
p2
p1
nRT1
p1
0.108.314300）1202.6
J149.7J
506.6
10．在573K时，将1molNe（可视为理想气体）从1000kPa经绝热可逆膨胀到100kPa。
求Q，W，U和H。
解：
因该过程为绝热可逆过程，故Q0，UWCV（T2T1）。
首先应计
算出终态温度T2。
根据理想气体的绝热可逆过程方程式
CV,mlnT2
RlnV2
T1
V1
因为是理想气体，根据状态方程有
V2
T2
p1
，代入上式，可得
V1
T1
p2
CV,mlnT2
RlnT2
Rlnp1
T1
T1
p2
移项得
（CV,mR）lnT2
Rlnp2
T1
p1
因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，
CV,m
3R所以
Cp,m5R。
理想气体的Cp,m
2
CV,m
R，代入上式，得
2
Cp,mlnT2
Rlnp2
T1
p1
lnT2
R
lnp2
R
ln
100
T1
Cp,m
p1
2.5R
1000
解得
T2
228K
W
U
nCV,m（T2T1）
（1
1.5
8.314）J
K
1
（228
573）K
4.30kJ
H
nCp,m（T2
T1）
（1
2.5
8.314）J
K
1（228
573）K
7.17kJ
11．有
1.0m
3
的单原子分子的理想气体，始态为
，
。
现分别
273K1000kPa
经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力
100kPa。
请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。
解：
①等温可逆膨胀，
T2T1
273K，
pV
3
1000kPa1.0m
3
V2
1
1
10.0m
p2
100kPa
n
pV1
1
1000kPa1.0m3
440.6mol
RT1
8.314JK1
mol1
273K
nRTlnV1
273ln1.0m
3
W1
（440.6
8.314
3）J
2302.7kJ
V2
10.0m
②解法1：
根据理想气体的绝热可逆过程方程式
CV,mlnT2
RlnV2
T1
V1
因为是理想气体，根据状态方程有
V2
T2
p1
，代入上式，可得
V1
T1
p2
CV,mlnT2
RlnT2
Rlnp1
T1
T1
p2
移项得
（CV,m
R）lnT2
Rlnp2
T1
p1
因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，
CV,m
3R所以
5R。
理想气体的Cp,m
2
Cp,m
CV,m
R，代入上式，得
2
Cp,mlnT2
Rlnp2
T1
p1
lnT2
R
lnp2
R
ln
100
T1
Cp,m
p1
2.5R
1000
解得
T2
108.6K
解法2：
运用绝热可逆过程方程式
pV
常数，即p1V1
p2V2，对于单原
子理想气体
Cp,m/CV,m2.5R/1.5R5/3
1
35
V2
p1
V1
1000
1.0m3
3.98m3
p2
100
T2
p2V2
100kPa
3.98m3
108.6K
nR
440.6mol
8.314J
K
1mol1
W2
U2
nCV,m（T2T1）
[440.6
3
8.314
（108.6
273）]J
903.3kJ
2
③对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。
但是
U2
nCV,m（T2T1）
W这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使
用。
所以对于绝热等外压膨胀，用公式
nCV,m（T2
T1）
W求终态温度。
因为
pe
p2100kPa
nCV,m（T2T1）
pe（V2
V1）
n3R（T2273K）
p2
nRT2
nRT1
2
p2
p1
3（T2
273K）
T2p2T1
T2
100
273K
2
p1
1000
解得
T2
174.7K
V2
nRT2
440.68.314174.7
m3
6.40m3
p2
100000
W3
pe（V2
V1）
100kPa
（6.40
1.0）m3
540kJ
从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝
热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。
到达相
同终态压力时，绝热不可逆的T2,V2介于等温可逆与绝热可逆之间。
可以推而广
之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的T2,p2也一定介于等温可逆与绝热
可逆之间。
12．在373K和压力时，有1molH2O（l）
可逆蒸发成同温、同压的
H2O（g），
已知HO（l）的摩尔汽化焓
vapHm40.66kJmol
1
。
2
（1）试计算该过程的Q，W和vapUm，可以忽略液态水的体积。
（2）比较vapHm与vapUm的大小，并说明原因。
解：
（1）QQpnvapHm
1mol40.66kJmol1
40.66kJ
W
p（VgVl）pVg
nRT
（18.314373）J
3101J
vapUm
vapHm
（pV）/n
vapHm
nRT/n
（40.66
3.101）kJ
mol1
37.56kJmol1
或
vapUm
QpW
（40.663.101）kJ
37.56kJmol1
n
1mol
（2）vapHm>
vapUm。
因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一
部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热
力学能。
而vapUm仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以vapHm的值
要比vapUm大。
13．在300K时，将mol的Zn（s）溶于过量的稀盐酸中。
若反应分别在开口
的烧杯和密封的容器中进行。
哪种情况放热较多计算两个热效应的差值。
解：
反应的方程式为
Zn（s）
2HCl（aq）
ZnCl
2（aq）
H2（g）
在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为
Qp，在密封容器中进行时热效
应为QV。
后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。
两个热效应的差值为：
Qp
QV
nRT
1mol
8.314Jmol
1
K
1
300K
2494J
14．在373K和kPa的条件下，将1gH2O（l）经：
①等温、等压可逆汽化；
②在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的H2O（g）。
分别计算这
两种过程的Q、W、U和H的值。
已知水的汽化热为2259Jg1，可以忽略
液态水的体积。
解：
①H
Qp
1g
2259Jg1
2259J
W1
pVg
VlpVg
nRT
18g
1g
8.314J
K1mol1373K172.3J
mol1
U
Q
W
2087J
U、H
②因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，
的值与
（1）中的相同。
但是Q和W不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以
W2peV0
真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q2
H，而可以等于等容热效应，所以
Q2
U
2087J
15．在298K时，有酯化反应（COOH）2（s）+2CH3OH（l）=（COOCH32（s）+2H2O（l），
计算酯化反应的标准摩尔反应焓变
rHm$。
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