什么是硅烷偶联剂.docx

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什么是硅烷偶联剂

硅烷偶联剂知识

一、定义及性能特点

硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。

式中，Y为非水解基团（也是有机基团，可以为环氧基、甲基丙稀酰氧基、巯基、氨基、烷基、异氰酸酯基和乙烯基），可与高分子发生化学反应或形成氢键，从而与高分子形成牢固的结合；X为可水解基团（包括Cl、Me-O-、Et-O-、i-Pr-O-、MeO-CH2CH2-O-等），可与含羟基无机材料反应。

由于这一特殊结构，硅烷偶联剂会在无机材料（如玻璃、金属或矿物）和有机材料（如有机聚合物、涂料或粘合剂）的界面起作用，结合或偶联两种截然不同材料。

有增强有机物与无机化合物之间的亲和力作用，并可强化提高复合材料的物理化学性能,如强度、韧性、电性能、耐水、耐腐蚀性。

性能特点及优势

使用玻璃纤维或矿物增强有机聚合物时，聚合物和无机材料之间的界面或界面相涉及许多物理和化学因素之间复杂交叉作用。

这些因素和粘合力、物理强度、膨胀系数、浓度梯度和产品性能保持力相关。

影响粘合的重要破坏力量就是水分迁移到无机增强的亲水表面。

水分侵蚀界面，破坏了粘接。

“真正”的偶联剂在无机和有机材料的界面可以形成耐水键结。

硅烷偶联剂具有独特的化学和物理性能，不但增强了结合强度，更重要的是，防止了在复合材料老化和使用过程中在界面上的键结解体。

偶联剂赋予了两个相异、难以结合表面之间的稳定结合。

硅烷偶联剂不仅可用作基体间的弹性桥联剂，即改善两种不同化学性能材料之间的粘接性，达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能的目的；也可用作材料表面改性剂，赋予防水、防静电、防霉、防臭、抗血凝及生理惰性等性能；还可以用作非交联聚合物体系的交联固化剂，使其实现常温常压固化。

在复合材料中，选择合适的硅烷可以使复合材料的弯曲强度提高40%以上。

硅烷偶联剂也增强了涂层和粘合剂之间的结合强度，同时增强了对湿度和其他恶性环境条件的抵抗力。

硅烷偶联剂可提供的其他优势包括：

1、更好的浸湿无机材料

2、复合时具有更低的粘度

3、更光滑的复合材料表面

4、降低无机材料对热固复合材料催化剂的抑制作用

5、更清晰透明的增强塑料

二、硅烷偶联剂的作用机理

硅烷偶联剂的作用和效果以被人们认识和肯定，但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响，现在还没有一套完整的偶联机理来解释。

偶联剂在两种不同性质材料之间界面上的作用机理已有不少研究，并提出了化学键合和物理吸着等解释。

其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论。

1、化学结合理论

该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有一种别的不同的官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。

下面以硅烷偶联剂为例说明化学键理论。

例如氨丙基三乙氧基硅烷，当用它首先处理无机填料时（如玻璃纤维等），硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，进行化学键连接，反应式如下：

硅烷中的基团水解——水解后羟基与无机填料反应——经偶联剂处理的无机料填进行填充制备复合材料时，偶联剂中的Y基团将与有机高聚物相互作用，最终搭起无机填料与有机物之间的桥梁。

硅烷偶联剂的品种很多，通式中Y基团的不同，偶联剂所适合的聚合物种类也不同，这是因为基团Y对聚合物的反应有选择性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，对不饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂特别有效。

其原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键在引发剂和促进剂的作用下发生了化学反应的结果。

但含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时则效果不明显，因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应。

但环氧基团的硅烷偶联剂则对环氧树脂特别有效，又因环氧基可与不饱和聚酯中的羟基反应，所以含环氧基硅烷对不饱和聚酯也适用；而含胺基的硅烷偶联剂则对环氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等树脂有效。

含-SH的硅烷偶联剂则是橡胶工业应用广泛的品种。

通过以上两反应，硅烷偶联剂通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性，使其性能大大改善，那么偶联剂的处理效果如何？

可通过理论粘结力的推算进行表征。

根据界面化学的粘接理论，胶粘剂与被粘物之间单位面积的次价键粘接力主要考虑色散力。

2、浸润效应和表面能理论

1963年，ZISMAN在回顾与粘合有关的表面化学和表面能的已知方面的内容时，曾得出结论，在复合材料的制造中，液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的，如果能获的完全的浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂的内聚强度的粘接强度。

3、可变形层理论

为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力，就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个柔曲性的可变形相，这样复合材料的韧性最大。

偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂，相间区域的不均衡固化，可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层。

这一层就被称之为可变形层，该层能松弛界面应力，阻止界面裂缝的扩展，因而改善了界面的结合强度，提高了复合材料的机械性能。

4、约束层理论

与可变形层理论相对，约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的模量，而偶联剂的功能就在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内。

从增强后的复合材料的性能来看，要获得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面处有一约束层。

至于钛酸酯偶联剂，其在热塑体系中及含填料的热固性复合物中与有机聚合物的结合，主要以长链烷基的相溶和相互缠绕为主，并和无机填料形成共价键。

以上假设均从不同的理论侧面反应了偶联剂的偶联机制。

在实际过程中，往往是几种机制共同作用的结果。

三、硅烷偶联剂选用原则

将硅原子上有机官能基团和要结合的树脂聚合物类型进行匹配，可以指导在特定应用中使用哪种硅烷偶联剂。

在硅烷上的有机基团可以是反应性有机基团（如有机官能基团 ），也可是非反应性有机基团。

这些基团可以是疏水性或亲水性，或具有多种热稳定特性。

因为有机结构不同，基团的溶解度参数各异；一定程度上，这将影响聚合物体系和用于表面处理的硅氧烷体系之间的相互渗透。

表1列出了常见的用于硅原子有机取代基的一些特征。

硅烷的选择应该包括匹配化学反应性、溶解性、结构特征，甚至还有在聚合物结构中具有相同参数的有机硅烷的热稳定性。

被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。

为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si－OH含量。

已知，多数硅质基体的Si－OH含是来4-12个/µ㎡，因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。

具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。

若使用Y3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。

但因Y3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。

此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。

例如，常态下Si－OH数为5.3个/µ㎡硅质基体，经在400℃或800℃下加热处理后，则Si－OH值可相应降为2.6个/µ㎡或＜1个/µ㎡。

反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si－OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。

硅烷偶联剂的可润湿面积（WS），是指1g硅烷偶联剂的溶液所能覆盖基体的面积（㎡/g）。

若将其与含硅基体的表面积值（㎡/g）关连，即可计算出单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂用量。

以处理填料为例，填料表面形成单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂W（g）与填料的表面积S（㎡/g）及其质量成正比，而与硅烷的可润湿面积WS（㎡/g）成反比。

据此，得到硅烷偶联剂用量的计算公式如下：

硅烷用量（g）=某些常见填料的表面（S）值。

四、硅烷偶联剂的用法

1、表面处理法 

此法系通过硅烷偶联剂将无机物与聚合物两界面连结在一起，以获得最佳的润湿值与分散性。

表面处理法需将硅烷偶联剂酸成稀溶液，以利与被处理表面进行充分接触。

所用溶剂多为水，醇或水醇混合物，并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。

除氨烃基硅烷外，由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂，并将pH值调至3.5-5.5。

长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差，不宜配成水溶液使用。

氯硅烷及乙酰氧基硅烷水解过程中，将伴随严重的缩合反应。

也不适于制成水溶液或水醇溶液使用，对于水溶性较差的硅烷偶联剂，可先加入0.1%-0.2%质量分数的非离子型表面活性剂，而后再加水加工成水乳液使用。

为了提高产品的水解稳定性的经济效益，硅烷偶联剂中还可掺入一定比例的非碳官能硅烷。

处理难黏材料时，可使用混合硅烷偶联剂或配合使用碳官能硅氧烷。

配好处理液后，可通过浸渍、喷雾或刷涂等方法处理。

一般说，块状材料、粒状物料及玻璃纤维等多用浸渍法处理；粉末物料多采用喷雾法处理；基体表面需要整体涂层的，则采用刷涂法处理。

2、使用硅烷偶联剂醇水溶液处理法

此法工艺简便，首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇水溶液，加入AcOH使pH为4.5-5.5。

搅拌下加入硅尝偶联剂使浓度达2%，水解5min后，即生成含SiOH的水解物。

当用其处理玻璃板时，可在稍许搅动下浸入1-2min，取出并浸入EtOH中漂洗2次，晾干后，移入110的烘箱中烘干5-10min，或在室温及相对湿度60%条件下干燥24h，即可得产物。

　　如果使用氨烃基硅烷偶联剂，则不必加HOAc。

但醇水溶液处理法不适用于氯硅烷型偶联剂，后者将在醇水溶液中发生聚合反应。

当使用2%浓度的三官能度硅烷偶联剂溶液处理时，得到的多为3-8分子厚的涂层。

3、使用硅烷偶联剂水溶液处理

工业上处理玻璃纤维大多采用此法。

具体工艺是先将烷氧基硅烷偶联剂溶于水中，将其配成0.5%-2.0%的溶液。

对于溶解性较差的硅烷，可事先在水中加入0.1%非离子型表面活性剂配制成水乳液，再加入AcOH将pH调至5.5。

然后，采用喷雾或浸渍法处理玻璃纤维。

取出后在110-120下固化20-30min即得产品。

由于硅烷偶联剂水溶液的稳定性相差很大，如简单的烷基烷氧基硅烷水溶液仅能稳定数小时，而氨烃硅烷水溶液可稳定几周。

由于长链烷基及芳基硅烷水溶液仅能稳定数小时，而氨烃硅水溶液可稳定几周。

由于长链烷基及世基硅烷的溶解度参数低，故不能使用此法。

配制硅烷水溶液时，无需使用去离子水，但不能使用含所氟离子的水。

4、使用硅烷偶联剂有机溶剂配成的溶液处理

使用硅烷偶联剂溶液处理基体时，一般多选用喷雾法。

处理前，需掌握硅烷用量及填料的含水量。

将偶联剂先配制成25%的醇溶液，而后将填料置入高速混合器内，在搅拌下泵入呈细雾状的硅烷偶联剂溶液，硅烷偶联剂的用量约为填料质量的0.2%-1.5%，处理20min即可结束，随后用动态干燥法干燥之。

除醇外，还可使用酮酯、及烃类作溶剂，并配制成1%-5%（质量分数）的浓度。

为使硅烷偶联剂进行水解，或部分水解溶剂中还需加入少量水，甚至还可加入少许HOAc作水解催化剂，而后将待处理物料在搅拌下加入溶液中处理，再经过滤，及在80-120下干燥固化数分钟，即可得产品。

采用喷雾法处理粉末填料，还可使用硅烷偶联剂原液或其水解物溶液。

当处理金属、玻璃及陶瓷时，宜使0.5%-2.0%（质量分数）浓度的硅烷偶联剂醇溶液，并采用浸渍、喷雾及刷涂等方法处理，根据基材的处形及性能，既可随即干燥固化，也可在80-180下保持1-5min达到干燥固化。

5、整体掺混法

整体掺混法是在填料加入前，将硅烷偶联剂原液混入树脂或聚合物内。

因而，要求树脂或聚合物不得过早与硅烷偶联剂反应，以免降低其增黏效果。

此外，物料固化前，硅烷偶联剂必须从聚合物迁移到填料表面，随后完成水解缩合反应。

为此，可加入金属羧酸酯作催化剂，以加速水解缩合反应。

此法对于宜使用硅烷偶剂表面处理的填料，或在成型前树脂及填料需经混匀搅拌处理的体系，尤为方便有效，还可克服填料表面处理法的某些缺点。

有人使用各种树脂对比了掺混法及表面处理法的优缺点。

认为：

在大多数情况下，掺混法效果亚于表面处理法。

掺混法的作用过程是硅烷偶剂从树脂迁移到纤维或填料表面，并过而与填料表面作用。

因此，硅烷偶联掺入树脂后，须放置一段时间，以完成迁移过程，而后再进行固化，方能获得较佳的效果。

还从理论上推测，硅烷偶联剂分子迁移到填料表面的理，仅相当于填料表面生成单分子层的量，故硅烷偶联剂用量仅需树脂质量的0.5%-1.0%。

还需指出，在复合材料配方中，当使用与填料表面相容性好、且摩尔质量较低的添加剂，则要特别注意投料顺序，即先加入硅烷偶联剂，而后加入添加剂，才能获得较佳的结果。

五、硅烷偶联剂的应用领域

涂料、油墨 

使用联硅有机硅的涂料有以下优点：

1、抗腐蚀性

2、改善粘合性

3、提高流变性

4、提高染料和填料的分散性

5、抗紫外线

6、防水和耐化学品

合成的人造橡胶和树脂质的涂料在亲水的硅酸盐的和金属性的表面上通常会遇到粘着问题，尤其在高潮度、水中或盐渍中，涂料的保护作用是依靠基材表面的附着力促进剂达到，无论被作为一种涂料添加剂或是底漆，硅烷偶联剂都可改善涂料性能。

玻纤复合材料

使用联硅，玻璃纤维将获得下列益处：

1、从热极到冷极循环测试性能提高；

2、玻璃纤维的浸润性能、电学性能提高；

3、纤维原丝集束性、防护和处理性能提高。

玻璃纤维极大地增加复合材料的物理强度，甚至达到与金属匹敌的效果。

所有的玻璃纤维增强材料生产商都使用经处理产品，来达到良好的产品性能，偶联剂仍是首选。

硅烷偶联剂最常用于玻璃纤维复合材料的处理，且是玻璃纤维增强聚合物的关键成份。

电线电缆

乙烯基硅烷从二十世纪七十年代年开始用于交联聚乙烯均聚物及其共聚物，联硅有机硅交联聚乙烯用作电线电缆绝缘材料和护套，适用于高耐温性。

该技术也应用在制造热水管道材料，可以长时间的耐高温。

密封胶

联硅有机硅广泛用于改进密封胶的密封性，以及提高对无机材料如金属、玻璃和石材的粘合性。

密封胶是基于有填料的可固化的弹性体，具有防水、防空气和化学品渗透的双重功能，在某些情况下也可用做粘合剂。

它们在航空航天、汽车和建筑业的应用取决于它们和金属、玻璃、混凝土和其他表面形成持久键合能力，这种键合可以耐热、抗紫外线、耐潮气和水。

橡塑、弹性体

随着市场对制造黑色以外的多种颜色人造橡胶的需要增长，且要求其具备与含碳黑配方相类似的机械性能，联硅有机硅勿庸质疑地在使无机填料和有机弹性体有效结合中扮演重要角色。

联硅有机硅烷偶联剂和无机填料提供下列优点：

1、抗磨损

2、复合物更有效结合

3、改善流变控制

4、减少轮胎滚动阻力

5、提高韧性

6、改善在潮湿条件下的电学性能

建材防水

使用联硅有机硅改性的憎水剂在混凝土防护中有以下作用：

1、有效减少氯离子通过混凝土毛细孔的渗透，防止内部钢筋腐蚀；

2、大大降低混凝土吸水率，防止混凝土腐蚀、风化、滋生微生物；

3、有效防止混凝土冻融破坏；

4、优异的渗透能力和透气性-可呼吸性实现混凝土内外的物质交换，防止内外压差；

5、优异的耐碱性可用于新混凝土和高碱性基材。

7、纺织化学品（有机硅整理剂）

联硅有机硅烷偶联剂可用于硅油、有机硅乳液的合成，为织物提供舒适度、柔软性、爽滑性能。

使用联硅有机硅改性的硅油剂有机硅整理剂具有以下优点:

1、使织物具有一种柔和美观的感觉或“手感” 具有较低的泛黄性；

2、改善撕裂强度和耐久性；

3、根据配方设计，来增强防水性（疏水性）或改善吸水性（亲水性）；

4、改善弹性恢复，抗褶皱性和抗磨损性；

5、降低缩水程度；

6、改善伸缩性。