三元系锂电池正极材料研究现状.docx

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三元系锂电池正极材料研究现状

三元系锂电池正极材料研究现状

摘要：

综述了近年来锂离子电池层状Li一Ni一Co一Mn一O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。

三元系正极材料的结果

LiMnxCoyNi1-x-yO2具有α-2NaFeO2层状结构。

Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。

其过渡金属层由Ni、Mn、Co组成,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的（MnxCoyNi1-x-y）O2层之间。

在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。

抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMnxCoyNi1-x-yO2结构中,Ni2+的半径（rNi2+=0.069nm）与Li+的（rLi+=0.076nm）半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原子3a的位置,锂原子则进驻3b位置。

在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。

而相对于LiNiO2及LiNixCo1–x-yO2,LiMnxCoyNi1-x-yO2中这种位错由于Ni含量的降低而显著减少。

同时由于Ni2+的半径（rNi2+=0.069nm）大于Co3+（rCo3+=0.0545nm）和Mn4+（rMn4+=0.053nm）,LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶格常数有所增加。

由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。

对于LiMnxCoyNi1-x-yO2材料来说,各元素的比例对其性能有显著的影响。

Ni的存在能使LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶胞参数a和c值分别增加,c/a减小,晶胞体积增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量。

但过多Ni2+的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。

Co能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a与3b位置阳离子的混合,即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能;但随Co的比例增大,晶胞参数中的c和a值分别减小（但c/a值增加）,晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降。

而引入Mn后,除了能大幅度降低成本外,还能有效改善材料的安全性能。

但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相,从而破坏材料的层状结构。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学特征

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应有以下特征：

在3.75-4.54V之间有两个平台且容量可以充到250Ma.h/g,为理论容量的91%，通过XANES和EXAFS分析得到3.9V左右为Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之间为Ni3+/Ni4+。

当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应。

Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。

充到4.7V时Mn4+没有变化，因此Mn4+只是作为一种结构物质而不参与反应。

通过其在3.0-4.5V的循环伏安图可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一次在4.289V有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量。

在3.825V有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，峰电位和峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性。

合成方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法。

固相法

固相法是将计量比例的锂盐，镍和钴及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间，因此一般要在1000℃以上处理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

通过EXAFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的

金属乙酸盐与锂盐混合烧结　

Cheng等人将充分混合的化学计量的LiCH3COO•2H2O、Ni（CH3COO）2•4H2O、Mn（CH3COO）2•4H2O和Co（CH3COO）2•4H2O混合物加热到400℃得到前驱体。

球磨1h,然后在空气中加热到900℃并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末,在充电电流密度为20mAh/g时,首次充电容量为176mAh/g,上限电压达4.5V,在50℃下循环35次容量保持率为81%以上,显示出较好的循环性能。

金属氧化物与锂盐混合烧结

ZhaoxiangWang等人将化学计量的Ni2O3（85%）、Co2O3（99%）和MnO2与7%过量的LiOH•H2O充分混合后在850～1100℃烧结24h得到纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格参数为a=0.28236nm,c=1.44087nm,XRD衍射图谱说明产物具有a-NaFeO2型层状结构,晶型完美,电化学性能测试表现出良好的电化学性能。

金属氢氧化物与锂盐混合烧结

Naoaki等人将Ni（OH）2、Co（OH）2和Mn（OH）2按Co∶Ni∶Mn=0.98∶1.02∶0.98充分混合,球磨,在150℃下预热1h,然后在空气中加热到1000℃烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格参数为a=0.2862nm,c=1.4227nm与计算的理论结果（a=0.2831nm,c=1.388nm）接近,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞体积为100.6×10-30m3,其值在LiCoO2和LiNiO2之间。

组装成实验电池后,在30℃下,在充电电流密度为0.17mA/cm2时,在2.5～4.6V放电,充电容量为200mAh/g,并表现出优异的循环性能。

共沉淀法

用氢氧化物作沉淀剂

Lee等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH为原料,以NH4OH为络合剂合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驱体,然后与LiOH•H2O充分混合,烧结得到层状球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。

组装成实验电池,在2.8～4.3V,2.8～4.4V和2.8～4.5V电压范围内LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电比容量分别为159,168mAh/g和177mAh/g,并且在30℃时在20mAh/g的电流密度下具有优异的循环性能。

用碳酸盐作沉淀剂

禹筱元等人采用共沉淀法以NH4HCO3和Na2CO3为沉淀剂合成Ni、Mn、Co三元共沉淀前驱体,然后与Li2CO3球磨混合,在950℃下热处理20h,冷却到室温得产物为球形或近球形形貌,颗粒均匀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

测得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶格常数为a=0.2866nm,c=1.4262nm电性能测试表明Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.8～4.6V、0.1C下的首次放电比容量为190.29mAh/g，在2.75～4.2V、1C下的初始放电比容量为145.5mAh/g,循环100次后容量保持率为98.41%。

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经溶液,水解等过程形成溶胶,在一定条件下凝胶化等过程而发生固化,然后经热处理制备固体氧化物的方法。

此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确控制等优点,有利于材料晶体的生成和生长,可以降低反应温度,缩短反应时间。

Kim等人,将Ni（CH3COO）2•4H2O、Mn（CH3COO）2•4H2O和Co（CH3COO）2•4H2O溶解到蒸馏水中,用乙醇酸作为络合剂,在反应过程中滴加NH4OH来调节pH值在7.0～7.5之间,然后将反应体系在70～80℃下蒸发得到粘性的透明胶体。

将胶体在450℃于空气中烘5h得到粉末,球磨后于950℃烧结,并保温20h,淬冷至室温,得到非化学计量的Li[–x/2CoxMn0.55–x/2]O2（0≤x≤0.3）。

经电性能测试,在2.5～4.6V之间循环有较高的放电容量为:

184～195mAh/g,表现出优异的电化学性能。

喷雾热解法

De-Cheng等人用喷雾干燥法制备Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

将用蒸馏水溶解的LiNO3,Ni（CH3COO）2•4H2O、Mn（CH3COO）2•4H2O和Co（CH3COO）2•4H2O作为最初的溶液。

将溶液抽到微型的喷雾干燥仪中,制得前驱体。

首先将前驱体加热到300℃,然后于900℃烧结,并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末,在充电电流密度为20mAh/g时,首次充电容量为208mAh/g,充电电压达4.5V,在50℃下循环35次容量保持率为85%以上,显示出较好的循环性能。

LiNil／3Col／3Mnl／302的修饰改性

由于Ni2+与Li+半径相近，在LiNil／3Co1／3Mnl／302中仍然存在阳离子混排现象，导致电化学性能变差。

为了消除或抑制阳离子混排现象，GH．Kim等嘞]选择Mg分别对LiNil／3Co1／3Mn1／302中Ni、Co、Mn元素进行取代。

Mg取代过渡金属在不同程度上减少了阳离子混排现象。

当掺杂Mg取代部分的Ni或Co位时，会导致容量的减少，循环性能变差。

当掺杂Mg取代部分的Mn位时，材料LiNil／3C01／3Mnl／302的比容量、循环性能和在高氧化态下的热稳定性都得到提高。

掺杂Ti可以提高材料LiNiO2在充电状态下的热稳定性，因此研究者在LiNi1／3Co1／3Mn1／302中引进Al、Ti元素，实验结果表明，掺杂灿对LiNil／3Co1／3Mnl／302的结构没有改变，随着～掺杂量的增加，只有参数口有轻微的变小。

掺杂～取代部分Co会升高放电电压平台，提高材料在4．3V下的热稳定性。

Ti的加入同样可以提高LiNil／3Co1／3Mnl／302材料在4．3V下的热稳定性。

为了得到更高比容量的LiNil／3Co1／3Mnl／302，一方面是掺入高价态元素，增加材料中活性元素Ni的含量。

Park等通过在LiNi1／3Col／3Mn1／3O2中掺入高价Mo6+部分取代Mn，不仅提高了放电比容量，还提高了材料的循环性能。

另一方面是掺入能被氧化的元素，增加材料中活性元素的量。

D．T．Liu和J．Guo等的研究表明，Fe在LiNil／3Col／3Mnl／3O2中部分取代Co后，Ni和Fe能被同时氧化，得到相对较高的容量。

Cr的掺入同样能在充电过程与Ni同时被氧化，得到较高的首次放电比容量，掺人Cr还能提高材料颗粒的大小、库仑效率和循环性能，并且允许大电流放电。

在正极材料Li[Ni1／3C01/3Mn1/3Crx]02中，当Cr的含量为x=O．02时，在2．3～4．6V电压范围内，以30mA／g电流密度充放电，放电比容量为241．9mAh／g。

Kageyama等研究了掺F对材料LiNil／3Co1／3Mn1／302的影响。

F的掺入会导致过渡金