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合成氨工艺国产化技术调研材料汇编

2合成氨的发展历史与现状

2.2国内合成氨的现状

合成氨工业是氮肥工业的基础,在国民经济中占有重要的地位,氨的生产过程需要消耗大量能源,因此节能技术的研究和新型制氨工艺的开发一直是世界上极为关注的重要课题。

可以说,合成氨工业是在节能技术的推动下不断向前发展的。

60年代美国凯洛格公司率先开发了以天然气为原料,采用单系列和蒸汽透平为驱动力的大型合成氨装置,使吨氨耗降到41.87GJ,成为合成氨工业发展史上第一次大革命。

70年代,由于受世界性能源危机和天推气价格上涨等因素的影响,世界上著名的合成氨公司竞相开发以节能降耗为目的的新技术,他们不仅对单元工序进行改造,而且推出了各具特色的节能型工艺,使吨氨能耗降至29.3lGJ左右,这是合成氮工业史上又一次突破性技术革命。

80年代初开始,示范性低能耗大型合成氨装置相继建成投产,实际能耗已达到预期目标。

大型合成氨装置采用天然气为原料与采用油或煤为原料相比狡,前者基建投资最省,能源消耗最低,环境污染最小,建设速度最快。

因此,世界上拥有丰富天然气资源的国家均兴建以天然气为原料的大型氨厂。

我国从70年代开始建设大型化肥厂,70年代初,从Kellogg公司引进了以天然气为原料的年产30万吨合成氨装置8套;从TEC公司引进了以天然气为原料,采用Kelloge专利技术的年产31万吨合成氨装置2套;从法国赫尔蒂公司引进了以轻油为原料的年产30万吨合成氨装置3套。

70年代我国自行设计并制造设备建设了以轻油为原料的年产27万吨合成氨的大型国产化装置上海吴泾化工厂。

我国目前有大型合成氨装置共计34套,生产能力约1000万t/a;其下游产品除1套装置生产硝酸磷肥之外,均为尿素。

按照原料类型分:

以天然气(油田气)为原料的17套,以轻油为原料的6套,以重油为原料的9套,以煤为原料的2套。

除上海吴泾化工厂为国产化装置外,其他均系从国外引进,按照专利技术分:

以天然气和轻油为原料的有Kellogg传统工艺(10套)、Kellogg—TEC工艺(2套)、Topsoe工艺(3套),及20世纪90年代引进的节能型AMV工艺(2套)、Braun工艺(4套)、KBR工艺(1套);以渣油为原料的Texaco工艺(6套)和Shell工艺(3套);以煤为原料的Curgi工艺(1套)和Texaco工艺(1套),荟萃了当今世界上主要的合成氨工艺技术。

我国中型合成氨装置有55套,生产能力为460万吨/年;下游产品主要是尿素和硝酸按,其中以煤、焦为原料的装置有34套,占中型合成氨装置的62%;以渣油为原料的装置有9套,占中型合成氨装置的16%:

以气为原料的装置有12套,占中型合成氨装置的22%;

我国小型合成氨装置有700多套,生产能力为2800万吨/年,约占我国合成氨总生产能力的66%,原设计下游产品主要是碳酸氢按,现有112套的装置经改造生产尿素。

原料以煤、焦为主,其中以煤、焦为原料的占%%,以气为原料的占4%。

我国目前合成氨生产的技术水平如下:

1)以煤、焦为原料的合成氨装置技术状况

我国以煤为原料大中型合成氨装置1套采用鲁奇碎煤气化工工艺,3套采用德士古水煤浆气化工艺,目前,有几套在建或拟建的“油改煤”项目采用Shen粉煤气化工艺。

以煤、焦为原料中小型合成氮装置大多采用固定床常压气化传统工艺,现平均吨能耗为68.74GJ。

现在国内普遍认为:

德士古水煤浆气化技术成熟,适用煤种较宽,气化压力高,能耗低,安全可靠,三废处理简单,投资相对其它煤工艺节省。

水煤浆加压气化的引进、消化和改造,解决了用煤造气的技术难题,使我国的煤制氨技术提高到国际先进水平。

虽然德士古水煤浆气化理论上适合于很宽范围的煤种,但国内生产经验是原料煤要满足热值高(大于20.gkJ/g)、灰熔点低(T3小于1350℃)、灰分少等要求。

Shell粉煤气化工艺有如下特点:

采用干煤粉进料,加压氮气输送,连续性好,煤种适应性广,从烟煤、褐煤到石油焦均可气化:

气化温度约为1400一1600℃,碳转化率高达99%以上,甲烷含量极低,煤气中有效气体(C)H2)达到90%左右;氧耗低与水煤浆气化相比,氧耗低15?

25%:

热效率高,冷煤气效率81一83%(德士古冷煤气效率约75%);维护量小,运行周期长,无需备炉。

2)以渣油为原料的合成氨装置技术状况

我国以渣油为原料的合成氨合成工艺很不平衡,以渣油为原料的大型合成氨装置中,4套采用德士古渣油气化工艺,3套采用谢尔气化工艺,平均吨能耗为45.66GJ,最低为40.82GJ。

大多数以渣油为原料的中型合成氨装置采用60年代比较流行的通用设计工艺,采用3.OMPa部分氧化法加压气化、热钾脱碳、ADA脱硫、3.2MPa氨合成技术,吨能耗在65GJ左右,己进行改造的装置吨能耗在56GJ左右。

3)以天然气、轻油为原料的合成氨装置技术状况

我国以天然气、轻油为原料的合成氨装置主要是大型合成氨装置,目前己建成的大型合成氨装置中,以天然气为原料的有14套,以石脑油为原料的有6套,采用了凯洛格传统工艺、凯洛格一TEC工艺、丹麦托普索工艺、节能型的AMV工艺和美国布朗工艺。

以天然气为原料(传统工艺)的平均吨能耗为36."GJ,最低为32.84GJ;其中二十世纪八十年代以来引进的节能型工艺的平均吨能耗为34.12GJ,

布朗工艺是当代先进的氨合成工艺技术之一。

该工艺为美国CF布朗公司(C.F.Braun)开发。

90年代,CF布朗公司合并于布朗和鲁特,称为布朗和鲁特、布朗公司(Braun&RootB)。

最早采用布朗工艺的合成氮装置是在美国加州的Brea工厂。

目前我国有四个采用布朗工艺的氮厂,即锦西天然气化工厂、建峰化肥厂、合江天华公司化肥厂和乌石化公司化肥厂。

布朗工艺的核心是工艺气的深冷净化。

其基本工艺特点有温和的一段转化、二段炉加入过量空气、深冷净化等。

布朗工艺有较合理的蒸汽系统,由于转化部分温度较低,产蒸汽量少;另一方面,一段炉热负荷减少,水碳比低,空压机用燃气轮机驱动,小的机泵多用电机驱动,蒸汽消耗量较少。

全装置只有合成气压缩机耗气量最大。

其合成回路的特点是,采用绝热合成塔,每塔只有一个绝热的催化剂床层。

全部换热在塔外,内件较为简单。

反应后的热气体直接进废锅,可最大限度的回收余热。

早期的布朗工艺以Brea工厂和FortMadison厂为代表,当代的布朗工艺以荷兰HydroAgri-E厂和中国四厂为代表。

早期的布朗工艺合成回路采用两塔串联,当代装置是三塔串联。

其主要特点对照如下表:

合成塔/台

入口压力(MPa)

入/出口NH3%

早期(FortMadison)

2

19.7

3.68/16.58

当代(乌石化二化)

3

15.1

3.5/21.0

布朗工艺作为一种相对较为经济的节能工艺,其主要工艺过程是:

原料气经过压缩和脱硫后,经过温和的一段转化和加入50%过量空气的二段转化,然后通过高低温变换、活性MDEA脱碳、甲烷化、分子筛干燥、深冷净化,得到新鲜合成气,在15.1MPa下通过三台串联的固定床合成塔进行氨的合成。

示意流程如下:

2.2.1造气(以天然气和煤为原料)

2.2.1.1工艺技术及专利技术

工艺技术

布朗工艺原料气的转化转化分为两段进行:

一段转化和二段转化。

脱硫后的原料天然气与中压蒸汽混合,控制水碳比为2.7。

混合气经变换气/原料气预热器及一段转化炉对流段预热到550℃后,进入转化管内,天然气与水蒸汽在装有镍催化剂的转化管内发生转化反应,生成碳氧化合物和氢的混合物。

出一段转化炉的气体压力为3.OMPa(G),温度约695℃,含甲烷约29.45%(V%干基),直接进入二段炉进一步转化。

一段转化反应所需的热量由燃气轮机送来的高温助燃空气和燃料天然气燃烧来提供。

离开转化妒辐射段的高温烟道气在对流段回收热量,回收的热量用于过热高压蒸汽、预热原料气、预热一段转化炉进料混合气、预热二段转化工艺空气和锅炉给水。

回收热量后的烟道气温度降到约175℃后排至大气。

压缩的工艺空气,在一段转化炉对流段被预热到510℃被送到二段转化炉,一段转化炉来的转化气与被预热了的工艺空气在二段炉的上部发生氧化反应并放出大量的反应热,反应放出的热量可以提高反应气体温度使更多的CH4在下段镍催化剂催化下转化为氢和碳氧化合物。

二段炉出口气中甲烷含量约1.7%(干),温度约869℃。

二段炉送入50%的过量空气,过量空气提供了附加的反应热,同时,出口气中甲烷含量要比传统的高许多,亦即降低了转化的苛刻程度,并降低了一段、二段转化炉所需的出口温度。

过量的甲烷和过剩的氮将在深冷净化工序中被脱除并送往燃料系统。

二段炉出来的高温气体在废热锅炉中发生12.5MPa的高压蒸汽后自身被冷却到386℃送变换。

由于在二段炉中使用过量的空气,可以在二段炉得到更多的热量,在保持总热平衡不变的条件下,一段炉的辐射热强度可以相应降低;同时也提供了远超过氨生产化学平衡所需的N2量。

所以,布朗工艺的一段炉转化气出口温度一般低于700℃。

而在传统合成氨工艺中,该温度通常超过815℃。

由于二段炉中的热利用是100%,因此燃料用量将会减少。

专利技术

在该工艺中,布朗公司在世界范围内首次使用燃气透平驱动空气压缩机,其作用是降低一段炉的燃料使用量,使燃料的热利用率达到94%。

2.2.1.2核心设备及专利技术

一段转化炉

布朗工艺采用侧壁燃烧炉或梯台炉,其结构型式为上烟道、双抽气、双排管。

具有设备结构紧凑、占地面积小的特点。

一段转化管采用大口径(内径108mm),便于催化剂的装卸和维护管理。

转化管采用高温合金钢HP50MOD。

对流段放在辐射段顶部,对流盘管有混和气预热器、蒸汽过热器、工艺空气预热器、天然气预热器、锅炉给水预热器。

在对流段顶部设置引风机。

转化炉整体用耐火材料隔热保温。

转化炉的设计可通过工艺包提供设计条件,由加热炉制造商总体成套设计制造。

侧壁式一段转化炉的结构示意图如下:

日产1000吨的BROWN型一段转化炉参数表如下:

名称

指标

名称

指标

辐射段热负荷,GJ/h

118.3

数量(个)

88

催化剂装填量,M3

17

公称直径

¢1.25”

 

介质

烃类、蒸汽

材料

合金800H

流速,kg/h

91.077

设计压力,MPa

3.3

压降,MPa

0.30

设计温度℃

709

平均热流密度

MJ/h.m2

265

水压试验,MPa

18.62

设计压力,MPa

3.3

下集气管

公称直径

¢326*16

设计温度,℃

696

材料

合金900

管子规格,mm

¢152.4*8.2

设计压力,MPa

3.3

管子有效长度,m

10.59

设计温度℃

709

管子布置

垂直

水压试验,MPa

5.0

管子材料

A297HP-N6

数量

88

设计压力,MPa

3.7

每个烧嘴正常放热量GJ/h

2.89

设计温度℃

638

水压试验,MPa

13.5

烧嘴喷嘴材料

Cr-Ni合金

公称直径

¢406.4*16

燃料

天然气及燃气透平废气

上猪尾

数量及公称直径

88个,¢1.25”

材料

A321TP304

设计压力,MPa

3.7

设计温度℃

638

试验压力,MPa

16.6

BROWN一段炉对流段技术特性表

名称

蒸汽过热盘管

(上\下段)

混合原料气预热盘管

工艺空气预热盘管

原料气预热盘管

锅炉给水预热盘管

热负荷

72.77

40.24

22.19

17.71

78.50

流体

蒸汽

天然气、蒸汽

空气

天然气

锅炉水

流量

172804

91077

72535

23582

91054

烟气温度(入/出)

866/471

758/642

595/529

417/417

417/168

设计压力

13.5

3.7

3.5

4.0

15.5

设计温度

520/443

586

510

322

水压试验压力

22.2

12.3

7.1

8.6

23.3

换热管根数及长度

24根/15.8

24根/15.8

24根/15.8

24根/15.8

192根/15.8

换热面积

136

261.6

136

135

1133

管子直径及壁厚

¢114.3*12

¢114.3*12.7

¢141.3

¢114.3

¢114.3

¢114.3

管子材料

A321TP321H

A335P11

A312TP304

A335P22

A335P11

A106C

二段转化炉

二段转化炉为圆筒形反应容器,壳体材质为碳钢,内部有耐火材料作衬里,外部涂有变色高温防锈漆进行外壁温度的检测。

顶部为锥形封头,在封头中部环形方向设置空气喷嘴。

在筒体底部用耐火材料砌筑拱形支撑,用于催化剂的支撑。

筒体材料为高温铬钼钢。

该设备的核心技术在空气喷嘴的设计。

传统的空气喷嘴位数个喷嘴环形分布将空气直接喷入工艺气中。

也有新型设计为工艺气与空气在一个大喷嘴内混合一起喷出。

喷嘴的专利很多,但不同的设计和应用,都可以避免专利的保护。

BROWN工艺采用的二段转化炉结构示意图如下:

燃气透平

80年代后期新建以天然气为原料的合成氨工厂开始应用燃气轮机。

燃气透平主要由压气机,燃烧室和透平三部分组成,其中压气机为十六级轴流式压缩机,燃烧室为风管式,透平为两级叶轮。

空气经过滤后,在燃气透平的轴向段被压缩,送入燃烧室与天然气混和燃烧加热,热气体膨胀至透平提供空压机所需要的动力,乏气排往一段转化炉作为助燃空气和对流段热源。

采用燃气轮机驱动空气压缩机,燃气轮机废气送入一段蒸汽转化炉回收显热并作助燃空气,燃气轮机所消耗的燃料转化为两部分能量,25%部分是轴的机械功,另一部分作为显热供给一段炉,使总热效率最高可达92%一94%,高于蒸汽轮机,因为凝汽式气轮机的潜热都被循环冷却水取走。

我国已引进的大化肥厂中所用的空气压缩机是由意大利新比隆、法国阿尔斯通和荷兰托马森生产的。

这几个工厂都适合美国通用电气公司合作生产GE公司的系列燃气轮机。

在国内虽然有众多的燃气轮机生产企业,但对日产千吨的氨厂,用燃气轮机驱动工艺空气压缩机尚无制造业绩。

2.2.1.3催化剂及专利技术

一段蒸汽转化催化剂、二段蒸汽转化催化剂、钴钼加氢催化剂、氧化锌脱硫催化剂都由国内催化剂厂家生产制造。

产品于1994年经布朗公司委托国际知名的催化剂试验机构测定可以满足布朗工艺对催化剂的要求。

2.2.2变换

2.2.2.1工艺技术及专利技术

二段转化气经过冷却后首先进入高温变换炉,转化气中的C0在铁铬催化剂的催化与水蒸汽发生变换反应,生成C02和H2,并放出大量的反应热。

在高温变换炉中,大约64%的CO被变换,出高变炉气体中C0含量3.5%,温度约为442℃,通过与一段转化炉原料气及锅炉水换热,被冷却到204℃进入低变炉,变换气中的C0在铜、锌系的低温变换催化剂作用下继续进行变换反应,使低温变换炉出口的C0含量降至0.377%(干),出口温度为230℃,此变换气送去脱碳系统。

合成气变换是非常经典的化学反应,以天然气为原料的变换反应工艺参数的设置与确定都非常传统。

工艺技术基本上不受专利技术的限制。

国内设计院可以根据催化剂厂家提供的技术条件进行工艺流程的设计。

2.2.2.2核心设备及专利技术

变换反应器

传统的变换反应器为轴向固定床二段反应器,分为高温变换和低温变换。

反应器的结构为圆筒形。

筒体材质为1.25Cr-0.5Mo,采用轴向反应器的设计不受专利技术的保护限制。

为了降低反应器的压差和催化剂的利用率,瑞士卡萨里公司开发了轴径向反应器。

另外为了提高变换反应在更接近理论操作曲线下运行,德国林德公司、丹麦托普索公司、瑞士卡萨里公司等技术公司还开发了管式反应器和板式反应器。

根据布朗工艺的要求,采用轴向反应器是可以满足工艺要求的。

现有引进布朗装置的变换炉是高、低变换炉各有两台单独的反应器,进口气体并行加入到高变炉、低变炉。

高变炉R3内径为3300mm,共两台,上一重叠在一起。

每台床层厚度2050mm,均为单层,装填片状催化剂6×5mm,堆密度为1050kg/m3,床层顶部与底部装有φ25mm的氧化铝球,顶部厚度为150mm,在底部氧化铝球之上再装填φ6mm的氧化铝球。

在催化剂与氧化铝球之间,有304SS筛网隔开。

低变炉R3内径也为3300mm,共两台,上下重叠在一起,每台床层厚度3390mm,均为单层,装填片状催化剂6×3mm.密度为1280kg/m3。

床层顶部与底部分别装有φ25mm的氧化铝球,在底部φ25mm氧化铝球之上再装填350mm高的φ16mm氧化铝球。

2.2.2.3催化剂及专利技术

高温变换催化剂和低温变换催化剂现已全部实现国产化,并有数家生产企业。

在大型装置中有良好的使用业绩。

布朗工艺的合成氨装置目前共有8种催化剂,其中有7中国产催化剂经布朗公司委托国际知名的催化剂试验机构测定,于1994年6月提出物理、化学分析及试样报告,报告表明这7种催化剂的性能都能够满足布朗合成氨装置的工艺要求。

此外,没有经过测定的高变催化剂在国内的大型合成氨装置中也有良好的使用业绩。

布朗工艺1000吨氨/天的合成氨装置催化剂国产化情况汇总表

催化剂名称

型号

生产厂家

催化剂

用量

备注

1

钴钼加氢催化剂

T201

西北化工研究院

20

BROWN公司已测定

2

氧化锌脱硫剂

T305

西北化工研究院

132

BROWN公司已测定

3

一段转化催化剂

Z111

西南化工研究院

17

BROWN公司已测定

Z107

西南化工研究院

4

二段转化催化剂

Z205

西南化工研究院

26.1

BROWN公司已测定

Z204

西南化工研究院

5

高变催化剂

B112

南化公司催化剂厂

34.7

尚无国外检测报告

B113

新乡催化剂厂

6

低变催化剂

B206

南化公司催化剂厂

58

BROWN公司已测定

7

甲烷化催化剂

J105

南化公司催化剂厂

24.7

BROWN公司已测定

8

氨合成催化剂

A110-1

南化公司催化剂厂

79.7

BROWN公司已测定

2.2.3脱碳

2.2.3.1工艺技术及专利技术

布朗工艺中二氧化碳的脱除工艺主要有低热苯菲尔法和活性MDEA法两种,两种工艺的总能耗相差不大,胆识因为活性MDEA法具有气体净化度高、流程简单、操作稳定方便,且溶液对设备无腐蚀,对环境没有污染等优点,因此目前的新建合成氨装置大多采用此法进行二氧化碳的脱除。

1.苯菲尔脱碳工艺:

苯菲尔脱碳工艺为两段吸收一段再生流程,低温变换炉出口的工艺气经过三个串联的热交换器,把变换气从230℃冷却到104℃后送入到吸收塔中,在吸收塔中气体中16.78%(干基)的二氧化碳被苯菲尔溶液吸收,离开吸收塔顶部的气体中二氧化碳含量低于800ppm,通过除沫器和分离器后送去甲烷化;

吸收塔底出来的富液进入水力透平回收能量,用来驱动一台溶液循环泵。

富液进入再生塔顶部,在再生塔顶部填料层中被蒸汽汽提得到再生,再生的溶液送去闪蒸槽闪蒸,为再生塔溶液再生提供热量。

再生后并经过闪蒸的溶液被分为两股,一股被冷却到70℃后送到吸收塔塔顶,另外一股不经冷却的进入吸收塔中部;

四台蒸汽喷射器和蒸汽压缩机用于降低闪蒸槽的操作压力,增加闪蒸蒸汽量。

喷射器的动力蒸汽来自苯菲尔冷凝液再沸器。

蒸汽压缩机由电机驱动,喷射器和蒸汽压缩机的出口气都进入再生塔;

出再生塔的气体经过换热器降温至40℃分离液滴后送入到尿素装置作为原料。

2.活性MEDA脱碳工艺;

MDEA脱碳采用两段吸收、两段再生加一级高压闪蒸的工艺流程。

来自低变炉出口的低变气依次经锅炉给水加热器、溶液再沸器、富液热器及锅炉给水予热器回收热量后,被冷却到75℃。

入冷凝液分离器分离冷凝液后,工艺气进入C02吸收塔底部。

工艺气与自上而下的aMDEA溶液逆流接触,气相中的C02大部分在下段被由塔中部引入的半贫液脱除,工艺气在上段被由塔顶进入的贫液洗涤到C02含量为8OOPPm,净化气经除沫和离液滴后送往甲烷化。

吸收了C02的富液由塔底引出,在水力透平回收能量,经低变气加热后液体进入第一解吸塔,在0.8MPa的压力下解吸出溶解的H2、N2、C02等气体,再进入第二解吸塔。

从第二解吸塔出来的溶液分为两股,其中大部分(约3/4)溶液被当作半贫液用除氧器给水及冷却水冷却到63℃后去第一吸塔顶部。

其余l/4的溶液再送入汽提塔顶部,用来自汽提塔再沸器的蒸汽汽提。

经汽提的贫液冷却后去第二吸收塔顶部。

从第二解吸塔顶部出来的蒸汽和二氧化碳的混合气用冷却水冷却到40℃,分离出的冷凝液返回第二解吸塔顶部作为回流、40℃的C02气送往尿素。

为满足尿素装置对CO2气量的要求,第一解吸塔塔顶出口的闪蒸汽中含的二氧化碳必须回收。

它是以一小股冷贫液洗涤闪蒸气,溶液返回第一口吸塔以回收二氧化碳来实现的。

洗涤后的闪蒸气循环至天然气压缩机的一段进口以回收其中的氢。

2.2.3.2核心设备及专利技术

贫液泵及水力透平:

水利透平与一台贫液泵、电机、离合器同轴线组成一个共同机组,通过透平回收能量帮助电机驱动贫液泵,以达到节能作用。

贫液泵是由升压泵和主泵串连组成。

1700kW驱动电机一端与主泵相连,另一端通过减速箱驱动升压泵。

主、辅泵均为水平剖分式泵,轴封为机械密封,轴瓦为径向轴瓦。

该泵一开一备,其中A泵另一端通过SSS离合器与筒式结构的水力透平相连。

水利透平壳体是径向剖分,安装方式为水平中心两端支撑,这样可以把热胀冷缩产生的变形及位移降到最低限度,同时壳体采用双涡室外,以平衡径向力,叶轮采用单吸双对称吐出,以达到自动平衡轴向力。

工艺流程为以吸收塔底部流出的106℃、3.9MPa的富液,经水力透平减压膨胀至0.35MPa,流入再生塔的上部,所回收的能量为补偿A泵轴功率的40%,该泵的电机、主泵、减速箱的油系统均为强制润滑。

2.2.3.3催化剂及专利技术

MDEA作为吸收剂进行二氧化碳脱除是德国BASF公司的专利技术,但目前我国江苏武进生产的MDEA可以满足脱碳工艺的需要,在装置进入正常生产期间后,完全可以用国产的MEDA溶液替代进口。

2.2.4精制

2.2.4.1工艺技术及专利技术

布朗工艺的气体精制分为甲烷化和深冷净化两个部分。

脱碳气与甲烷化炉出口气体换热并被加热到316℃,进人甲烷化炉,在镍催化剂的作用下脱碳气中剩余的CO和CO与氢反应生成甲烷和水,使得甲烷化炉出口气中剩余CO+CO的总量小于l0ppm(干)。

当变换催化剂是新的时候,由于变换后CO含量低,因而甲烷化的温升也低,为此设有加热器用高压蒸汽升温保持甲烷化反应.甲烷化炉出口气先与进料气换热冷却到106℃,再用冷却水冷却到37℃,最后经氨冷器冷到4.4

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