二聚酸乙二醇二缩水甘油醚预聚物的制备.docx

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二聚酸乙二醇二缩水甘油醚预聚物的制备

毕业论文（设计）

类型：

□毕业设计说明书□毕业论文

题目：

二聚酸-乙二醇二缩水甘油醚预聚物的制备

指导教师：

马群锋

学生姓名：

王庆云

专业：

高分子材料应用技术

班级：

材料091班

学号：

090301109

时间：

2012年4月

摘要

本论文主要研究以二聚酸和乙二醇二缩水甘油醚为主要原料，考察了催化剂用量、反应温度、催化剂种类、原料配比等因素对二聚酸-乙二醇二缩水甘油醚酯化反应的影响，探讨二聚酸-乙二醇二缩水甘油醚预聚物的制备条件。

研究结果表明：

制备二聚酸-乙二醇二缩水甘油醚预聚物时以为2,4,6三（二甲氨基甲基）苯酚，即DMP-30，转化速率较快；其酯化反应速率的快慢随催化剂用量的增加而加快；温度为120℃时反应最为理想；反应速率随环氧基与羧基的投料摩尔比的增加而加快。

改性后的物质可用作环氧树脂的活性增韧剂，作为下一步开展其应用研究的基础。

关键字：

二聚酸；乙二醇二缩水甘油醚；预聚物；催化剂

Abstract

Thispapermainlystudiesdimeracidandglycoldiglycidyletherasthemainrawmaterial,theeffectsofcatalyst,reactiontemperature,catalyst,ratioofrawmatierialsandotherfactorsonthetwopolyacidepoxyresinesterificationreactionofpolyacid,two-epoxyresinprepolymerpreparationofoptimumsynthesiscondition.

Theresultsshowedthat:

dimeracidandglycoldiglycidyletherprepolymerpreparationcatalystfor2,4,6,three（twomethylaminomethyl）phenol,namelyDMP-30;itsreactionspeedwiththeincreaseofcatalystdosageandaccelerate;optimumreactiontemperatureof120Centigrade;epoxythecarboxylgroupofthefeedmolarratioof4:

1.Aftermodificationofthematerialcanbeusedasanepoxyresinactivetougheningagent,asthenextsteptocarryoutitsappliedresearchfoundation.

Keywords:

dimerfattyacid;twoethyleneglycoldiglycidyletheroligomer;catalyst

目录

1前言1

1.1环氧树脂固化物的性能与增韧改性1

1.2二聚酸的应用与改性2

1.3二聚酸与环氧树脂的反应机理3

1.4课题的背景及意义4

2实验部分5

2.1主要原料及试剂5

2.1.1二聚酸6

2.1.2乙二醇二缩水甘油醚7

2.1.3催化剂7

2.2主要仪器及设备9

2.3二聚酸与乙二醇二缩水甘油醚的反应操作9

2.4产物的分析和性能测试10

2.4.1酸值测定10

2.4.2环氧值测定11

3结果与讨论13

3.1催化剂用量的影响13

3.2催化剂种类的影响14

3.3反应温度的影响14

3.4原料配比的影响15

4结论16

参考文献17

致谢18

1前言

环氧树脂（Epoxyresin）是一类分子中含有2个或2个以上的环氧基（还可能含有仲羟基）的具有反应活性的低相对分子质量预聚物。

在特定的条件下，环氧树脂可以与含羧基、酸酐基、羟基、胺基等基团的化合物反应，或通过环氧基自身的开环聚合，转变成体型结构的大分子，该过程被称作“环氧树脂的固化”。

能使环氧树脂发生固化交联反应的化合物，称为“固化剂”。

环氧树脂的固化剂分催化型固化剂和反应型固化剂两大类，其中，最常用的是反应型固化剂。

根据所含反应性基团的不同，反应型固化剂可分为两大类，即胺类固化剂和酸酐类固化剂。

叔胺固化剂属阴离子聚合型固化剂，亦称为阴离子固化剂，也被广泛用作酸酐、低分子聚酰胺固化环氧胶的促进剂，效果十分明显。

叔胺的氮原子上没有活性氢，属于碱性化合物，碱性越强，反应活性越大。

叔胺固化剂的特点是用量不同，固化速度和固化物性能变化很大。

1.1环氧树脂固化物的性能与增韧改性

由于环氧树脂固化物具有粘结强度高、电性能优良、耐热、耐腐蚀等一系列优异性能，而成为广泛应用的热固性塑料。

环氧树脂固化物的性能与固化体系组成和固化物微观结构密切相关。

一些低相对分子质量的酸酐（如邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐等）或胺类化合物（如乙二胺、二乙烯三胺等），往往导致固化物脆性很大，限制了其应用。

而分子中含脂肪链、相对分子质量较高的改性酸酐（如聚壬二酸酐、桐油酸酐等）和改性胺（如聚酰胺、酚醛胺等）类固化剂，则能得到韧性较好的固化物。

相对分子质量较高的端羧基化合物（如端羧基丁腈橡胶、端羧基聚醚等）和端羟基化合物（如端羟基丁腈橡胶、端羟基聚醚等）等，常被用作环氧树脂的活性增韧剂。

李永德、孙以实等[1-2]通过实验证实了液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）对环氧树脂具有增韧作用，并且CTBN加料方式对环氧树脂/酸酐体系的增韧效果影响很大。

将质量分数10%的CTBN直接加入环氧树脂/70#酸酐体系，固化物的断裂韧性GIC仅131.7J/m2。

若按Richardson,W.E提出的先将CTBN与适量环氧树脂进行预反应，制成“环氧-CTBN-环氧（ERE）”结构预聚物，然后按同样比例加入环氧树脂/酸酐体系，则固化后的断裂韧性GIC高达781.8J/m2。

田兴和等[3]研究了端羧基丙二醇聚醚（CTPE）的相对分子质量、添加量对环氧树脂/咪唑体系固化物的玻璃化转变温度、力学性能和粘结性能的影响。

实验表明，CTPE是环氧树脂良好的增韧剂，其适宜用量为10%-20%（质量分数）。

朴光哲等[4]用丁二酸酐与液体端羟基丁腈橡胶（HTBN）进行预反应，制备得到端羧基液体丁腈橡胶（HTBN-SAN）。

对HTBN-SAN与环氧树脂反应的动力学研究表明，反应初期主要是羧基与环氧基的反应，后期则主要是环氧基自身的开环聚合，环氧树脂中仲羟基与环氧基的反应可以忽略。

石敏先等[5]用液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）对环氧树脂（EP）进行改性，合成了CTBN/EP预聚物，红外光谱分析表明，在反应中EP的环氧基开环后与CBN的羧基反应生成了酯键。

CTBN/EP/聚醚胺体系固化物的力学性能，随着CTBN含量的增大，弯曲强度、拉伸强度降低，冲击强度、断裂伸长率增大，说明CTBN通过化学预聚改性的EP具有良好的韧性。

SEM分析表明，固化过程中析出了橡胶相并均匀分散在环氧树脂基体中。

1.2二聚酸的应用与改性

由于二聚酸的结构特性赋予二聚酸各种聚合物比较好的柔韧性、附着强度、密封性和耐水性。

合成聚酰胺树脂是二聚酸最大的用途。

产品特点是柔韧性好、粘合力高，并有防腐防锈特性，可用来制造涂料、粘合剂、注型物、层压木板等，用于船舶、机械、电机、汽车、土木建筑等行业。

二聚酸缩水甘油酯型环氧树脂是电子工业走向小型、轻、薄、部件组装立体化的重要材料，所制成的集成板性能优于普通环氧树脂制品。

孙翔月、郭文迅[6]等采用新型功能单体二聚酸，通过半连续种子乳液聚合法制得了性能优异的纳米级改性丙烯酸酯乳液。

考察了二聚酸用量对乳胶膜性能的影响，并采用粒径分析、DSC、FTIR分析对其进行表征。

结果表明，在引入二聚酸单体用量为6.5%，复合乳化剂用量为2.3%，引发剂用量为0.7%时，合成的微乳液固含量达46.6%，粒径在90nm左右，并具有分布窄的特点。

合成的乳液可实现室温交联，涂膜硬度高，综合性能好，尤其耐水性得到了很大提高。

王晓辉、方显力等[7]考察了二聚酸对尼龙-66性能的影响，对共聚物进行了表征。

结果表明加入二聚酸可降低尼龙-66的密度、熔点及吸水率，显著提高柔性和缺口冲击强度；但二聚酸加入量大时，增韧能力减弱。

二聚酸的存在可促进共聚物的α、β晶相减少和细化，还可抑制酰胺基团的活性，有利提高尼龙-66的热降解温度和改善热稳定性。

1.3二聚酸与环氧树脂的反应机理

二聚酸属有机羧酸，有机羧酸与环氧树脂的反应机理，适用于二聚酸-环氧树脂反应体系。

一般认为，有机羧酸与环氧树脂可能有以下四种主要的反应发生[8]：

（1）羧基与环氧基的酯化反应

（a）

（2）羧基与羟基的酯化反应

（b）

（3）环氧基与羟基的醚化反应

（c）

（4）环氧基自身的开环聚合

（d）

在无碱性催化剂存在时，体系中同时存在上述酯化反应和醚化反应；有碱性催化剂存在时，环氧基与羟基的醚化反应被抑制，体系中主要发生酯化反应。

Shechter曾研究过低分子量液体环氧树脂与辛酸在无碱性催化剂存在下的反应，确定（a）（b）（c）反应发生的比例是2:

1:

1。

在碱性催化剂的作用下，有机羧酸与环氧树脂的反应表现出高度的选择性，而且可以在较低的温度下（100℃~130℃）反应。

其反应历程是：

（1）碱和羧酸很快反应形成羧酸根负离子

（1）

（2）羧酸根负离子与环氧基反应，生成烃氧负离子。

（2）

（3）由于烃氧负离子的碱性较羧酸根负离子的碱性强。

烃氧负离子继续与另一羧酸分子反应，生成新的羧酸根负离子。

（3）

反应按

（2）（3）步骤交替进行。

上述反应历程表明，在碱性催化剂的作用下，开始只是羧基对环氧基开环的酯化反应。

如果—COOH完全参与反应后，体系中还有过量环氧基存在，此时碱性催化剂才能对羟基与环氧基的醚化反应起催化作用，而且会使反应更快地进行。

尽管Luston和Antoon对酸酐固化环氧树脂的反应机理有不同的解释，但都认为，在叔胺存在下，羟基与环氧基的醚化反应被有效地抑制。

叔胺对羧基与环氧基反应的催化作用决定于叔胺的碱性，而叔胺的碱性与N取代基的电子效率及空间位阻效应有关：

斥电子取代基增大了叔胺的催化作用，而吸电子取代基则相反。

Arnold对胺的催化活性进行了类似的解释。

氮原子上连接烷基的叔胺比连接氢的胺更容易给出电子。

这就可以解释N-二甲基苯胺可用作促进剂，而苯胺、N-甲基苯胺、甲撑二苯胺的催化作用不大。

由于苯基的存在，未共用电子处于共轭体系中，因而碱性降低。

当苯基与氮之间有其它基团时，由于消除了共轭效应的影响，而增大了胺的催化活性。

因此苄基二甲胺（BDMA）、三（二甲氨基甲基）酚（DMP-30）都可用作催化剂。

常用的叔胺催化剂有苄基二甲胺（BDMA）、二甲氨基甲基酚（DMP-10）、三（二甲氨基甲基）酚（DMP-30）、三乙醇胺、2-乙基-4-甲基咪唑及N-正丁基咪唑[9]。

1.4课题的背景及意义

二聚酸分子中有较长的（脂肪）碳链且两端为具有化学反应活性的羧基（—COOH），其结构特征与CTBN和CTPE相似，在特定的条件下，能与环氧树脂的环氧基、羟基反应。

直接或经改性后可用作环氧树脂的活性增韧剂。

二聚酸，以植物油为原料经聚合反应制得，原料来源广泛资源，开发和利用二聚酸衍生产品，符合绿色化学和可持续发展方向。

目前，我国生产的二聚酸主要作为合成二聚酸酞胺树脂的原料，用于制备印刷油墨和环氧树脂涂料，二聚酸进一步利用尚处于初期阶段，二聚酸合成可挠性环氧树脂的研究还未见报道。

因此，研究二聚酸-乙二醇二缩水甘油醚型环氧树脂的合成规律，丰富我国环氧树脂品种，填补我国由二聚酸合成环氧树脂方面的空白，具有一定的现实意义。

本文以二聚酸和环氧树脂为原料，以BDMA、DMP-30、TEA作催化剂，考察催化剂用量、催化剂种类、反应温度、原料配比等因素对二聚酸与环氧树脂反应的影响，并制备得到二聚酸-环氧树脂预聚物，作为下一步开展其应用研究的基础。

2实验部分

2.1主要原料及试剂

表1主要原料一览表

原料名称

规格

生产厂家

二聚酸

环氧树脂

N,N-二甲基苄胺

2,4,6三（二甲氨基甲基）苯酚

氨基三乙醇

氢氧化钾

二甲苯

95%乙醇

邻苯二甲酸氢钾

酚酞指示剂

工业级

工业级

化学纯

分析纯

分析纯

分析纯

分析纯

分析纯

江苏永林油脂化工有限公司

江苏三木化工有限公司

上海山浦化工有限公司

上海强顺化学试剂有限公司

上海中试化工总公司

无锡市晶科化工有限公司

广东汕头市西陇化工厂

2.1.1二聚酸

英文名：

Dimeracid

CASnumber:

61788-89-4

分子式：

C36H64O4,简称DA

结构式：

二聚酸，通常指二聚脂肪酸，是由十八碳二烯酸通过分子间的相互聚合而成的有机羧酸。

是一种成分复杂的混合物，因主要成分含有两个羧酸基团而得名。

常规聚合生成的二聚酸的二聚体含量一般在70-80%，其中还含有单体酸、三聚及多聚酸等组分。

是采用不饱和脂肪酸，如油酸和亚油酸通过相互聚合等得到的。

二聚酸具有优良的热稳定性，并能在很宽的温度范围内保持流动性，目前已经广泛应用在合成印刷电路板材料，油墨制造，火箭发动机材料等领域。

目前通常采用植物油脚作为原料在催化剂作用下经高温高压反应得到粗品，再经分子蒸馏处理得到纯品。

理化性质：

纯度较高的二聚酸为浅黄色粘稠液体，纯度较低的二聚酸为红棕色粘稠液体，溶于大部分有机溶剂，不溶于水。

主要用途：

用于合成高档聚酰胺树脂、热熔胶、环氧树脂固化剂、醇酸树脂、油田缓蚀剂、表面活性剂、润滑剂、脱脂剂、燃油防锈剂等。

主要技术指标：

表2二聚酸的主要技术指标

型

号

酸值

mgKOH/g

皂化值

mgKOH/g

闪点

℃

色泽

Fe-Co

粘度（25℃）

g/cm3

二聚酸组成%

单体酸

二聚酸

多聚酸

HY001

HY002

HY003

HY004

HY005

≥190

≥190

≥190

≥190

≥190

≥190

≥190

≥190

≥190

≥190

>260

>260

>260

>260

>260

≤9

≤9

≤8

≤8

≤3

3000-4500

4500-6500

5500-7500

6500-8000

5000-7000

10-20

5-10

≤6

≤3

≤0.5

5-75

70-80

75-85

83-92

>98

10-15

10-15

8-17

5-15

＜2

注：

安庆市虹宇化工有限责任公司产品

2.1.2乙二醇二缩水甘油醚

英文名：

glycoldiglycidylether

结构式：

分子式：

C8H14O4

分子量：

174.20

CAS号：

2224-15-9

性质：

含乙二醚链的环氧树脂。

属低黏度水溶性环氧树脂或脂肪族环氧树脂。

环氧当量112～135g/eq或环氧基含量28.5％～33.0％。

黏度10～100mPa·s。

含氯量9.5％。

水溶率95％～100％。

由乙二醇与环氧氯丙烷反应制得。

常与双酚A型环氧树脂混合用作低黏度复合物、铸塑料、浸渍液、胶黏剂、树脂改性剂、织物处理剂等。

2.1.3催化剂

N,N-二甲基苄胺（又称N-苄基二甲胺）

英文名：

Benzyldimethylamine，简称BDMA

分子式：

C9H13N，相对分子质量135.20。

CAS号：

103-83-3

理化性质：

无色至淡黄色有胺味的液体。

熔点-75℃，沸点178-184℃，相对密度0.896-0.901（25℃），折射率1.495-1.503，闪点54℃，微溶于冷水，溶于热水，能与醇和醚混溶。

主要技术指标：

含量≥99%，沸程178-181℃，折光率1.495-1.503，比重：

0.896-0.901，水份≤0.1%。

主要用途：

环氧树脂固化剂，也用作环氧酸酐体系的固化促进剂。

在聚氨酯行业，是聚酯型聚氨酯块状软泡、聚氨酯硬泡及胶黏剂涂料的催化剂。

在有机合成领域中，主要用作有机药物合成脱卤化氢催化剂及酸性中和剂，还用于合成季胺盐，生产阳离子表面活性强力杀菌剂等。

2,4,6三（二甲氨基甲基）苯酚

英文名称：

2,4,6-tris（dimethylaminomethyl）phenol，简称DMP-30（K-54）。

相对分子量:

265.40。

理化性质：

淡黄色透明黏性液体。

沸点：

约250℃，溶解性：

溶于乙醇、丙酮、甲苯等有机溶剂，不溶于冷水，微溶于热水

可在室温下用作环氧树脂胶黏剂的固化促进剂，促使环氧树脂在相当短的时间完全固化。

对高温固化环氧树脂体系有明显的促进作用，还可适当提高粘接强度。

也可作为酸酐类、聚酰胺类、脂肪族多胺类固化剂的高效促进剂。

主要技术指标：

表32,4,6三（二甲氨基甲基）苯酚的主要技术指标

项目

技术要求

外观

粘度（25℃）/MPas

固含量/%

含水率/%

比重（25℃）

淡黄色粘稠液体

60-80

≥96

≤0.2

0.98

应用：

环氧灌封料、包封料、浇注料，胶粘剂，地坪涂料等。

三乙醇胺

英文名称:

Trolamine，有机化合物，简称TEA。

结构简式：

（HOCH2CH2）3N

分子式：

C6H15NO3

相对分子质量：

149.19

CAS登记号：

102-71-6

理化性质：

无色黏稠液体，微有氨的气味，极易吸湿，露置空气中或在光线下变成棕色。

能吸收空气中二氧化碳。

能与水、氯仿、甲醇和丙酮混溶，在非极性溶剂中几乎不溶解。

微溶于乙醚和苯。

主要用途：

用作增塑剂、中和剂、润滑剂的添加剂或防腐蚀剂以及纺织品、化妆品的增湿剂和染料、树脂等的分散剂。

用作环氧树脂的固化剂，固化条件80℃/4h或120℃/2h。

还可用合成表面活性剂、洗涤剂、稳定剂及织物柔软剂的原料。

三乙醇胺的长链脂肪酸盐几乎呈中性，可用作油脂和蜡的乳化剂。

其油酸皂能增加汽油的洗涤能力；硬脂酸皂用于香味化妆品。

三乙醇胺可用作酪朊、虫胶、染料等的溶剂。

2.2主要仪器及设备

表4主要仪器及设备

名称

型号或规格

生产厂家

旋转粘度计

酸式/碱式滴定管

容量瓶

恒温水浴

恒温电热套

电子天平

电动搅拌器

三口烧瓶

Brookfield_DV-II+Pro

具塞滴定管50mL

GG-17250mL

数显恒温水浴锅HH-2

DW调温电热器

FA1004N

功率：

60W

GG-17250mL

美国BROOKFIELD公司

Qiaosheng

Qiaosheng

常州国华电器有限公司

上海平环燃烧设备工程技术有限公司

HONGPING

常州国华电器有限公司

Qiaosheng

2.3二聚酸与乙二醇二缩水甘油醚的反应操作

向三口烧瓶中依次加入配方量的乙二醇二缩水甘油醚、二聚酸（DA）和催化剂，开动搅拌，缓慢升温至规定的反应温度（120℃、100℃），维持10分钟后，取样测定酸值（其结果作为反应混合料的起始酸值）。

同时，趁热将反应混合物分装到一组试管中，然后将试管置于恒温电热烘箱中，在规定的温度下保温反应。

每隔一定时间取样测定酸值。

当羧基转化率达90%以上，终止反应。

将冷却物料至50℃以下，取样测其粘度。

2.4产物的分析和性能测试

2.4.1酸值测定[7-8]

酸值，是指中和1克试样所需的氢氧化钾（KOH）的毫克（mg）数，单位是mgKOH/g。

测定步骤如下：

在250mL大颈口锥形烧瓶内，称取适量（见表5）的每份试样，精确至0.0001g。

用移液管加入50mL二甲苯-乙醇的混合溶剂（体积比2:

1），进行混合直至试样完全溶解（若有必要，用水浴加热）。

向其中加入4滴酚酞溶液（10g/L）。

用0.05mol/L氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定，直至刚好显现粉淡色，并在摇动溶液的同时保持颜色稳定至少10s。

记录所需氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积（V）数。

酸值（AV）以毫克每克（mg/g）表示，按下列公式计算所测试样的酸值

式中：

56.1——试验中以克表示的氢氧化钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；

——试验份所消耗氢氧化钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

——（mol/L）；

——试样份的质量，（g）；

以两次平行测定结果的算术平均值表示至小数点后一位作为测定结果。

精密度：

在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于0.5mg/g，以大于0.5mg/g的情况不超过5%为前提。

表5试样预期酸值与分析取样量

预期酸值（mgKOH/g）

分析取样量（g）

预期酸值（mgKOH/g）

分析取样量（g）

>100

50~100

25~50

0.5

1

2

10~25

5~10

0~5

3

3.5

4

0.1mol/L氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液[9]

（1）配制

称取8g氢氧化钾，置于聚乙烯容器中，加少量水（约5mL）溶解，用乙醇（95%）稀释至1000mL，密闭放置24h。

用塑料管虹吸上层清液至另一聚乙烯容器中。

（2）标定

称取0.75g（精确到0.0001g）于105℃~110℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，于250mL锥形瓶中，溶于50mL无二氧化碳的水中，加2滴酚酞指示液（10g/L），用配制好的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至溶液呈浅粉红色，并保持30s不褪色，同时以水做空白试验。

临用前标定。

氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度

，数值以摩尔每升（mol/L）表示，按下列公式计算：

式中：

——邻苯二甲酸氢钾质量的准确数值，单位为克（g）；

——氢氧化钾-乙醇标准溶液体积的数值，（mL）；

——空白试验氢氧化钾-乙醇标准溶液体积的数值，（mL）；

M——邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M（KHC8H4O4）=204.22]。

允许偏差：

若两个单独的测定结果（平行测定）相差大于3%（相对于平均值），则重复操作。

酚酞指示液（10g/L）[10]

称取1.0g酚酞，溶于乙醇（95%），用乙醇（95%）稀释至100mL。

2.4.2环氧值测定[11]

每100g试样中环氧乙烷基中氧的含量，称为环氧值。

环氧值是环氧树脂的重要性能指标，可用以鉴定环氧树脂的质量，或计算固化剂的用量。

测试步骤如下：

精确称取0.5-1.0g试样（精确至0.0001g），置于250mL具塞磨口三角锥形瓶内，精确加入盐酸-丙酮溶液20mL，密塞，摇匀后放置暗处，静置30分钟，加入酚酞指示剂5滴（10g/L），用0.15mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定至粉红色，并在摇动溶液的同时保持颜色稳定至少10s，同时做空白试验。

记录所需氢氧化钠标准滴定溶液的体积（V）数。

环氧值以质量分数Xt计，数值以%表示，，按下列公式计算：

式中：

——空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

1——试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

2——试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位