第四章配位化合物 习题.docx

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第四章配位化合物习题

第四章配位化合物

1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。

答：

配合物的定义是：

由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co（NH3）6]3+复杂离子，由[Co（NH3）6]3+配离子组成的相应化合物[Co（NH3）6]Cl3是配合物。

同理，K2[HgI4]、[Cu（NH3）4]SO4等都是配合物。

每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。

2、什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。

答：

直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。

影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。

（1）中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成

PtCl62－，而Pt2+易形成PtCl42－，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。

（2）中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径大于B3+的半径。

它们的氟配合物分别是AlF63－和BF4－。

但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。

（3）配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。

例如：

[Co（H2O）6]2+和CoCl42－。

（4）配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。

例如

AlF63－和AlCl4－因为F－半径小于Cl－半径。

2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？

根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。

解：

配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数

[Co（NH3）6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）+3+3

K2[Co（NCS）4]四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2+2

Na2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2+4

[Co（NH3）5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）+2+3

K2[Zn（OH）4]四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2+2

[Co（N3）（NH3）5]SO4硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ）+2　　　　　+3

[Co（ONO）（NH3）3（H2O）2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）+2+3

3、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：

配离子中心离子氧化数配位数

（1）[Zn（NH3）4]2++24

（2）[Cr（en）3]3++36

（3）[Fe（CN）6]3－+36

（4）[Pt（CN）4（NO2）I]2－+46

（5）[Fe（CN）5（CO）]3－+26

（6）[Pt（NH3）4（NO2）Cl]2++46

4、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。

化合物配离子中心离子配位数

（1）3KNO2·Co（NO2）3[Co（NO2）6]3－Co3+6

（2）Co（CN）3·3KCN[Co（CN）6]3－Co3+6

（3）2Ca（CN）2·Fe（CN）2[Fe（CN）6]4－Fe2+6

（4）2KCl·PtCl2[PtCl4]2－Pt2+4

（5）KCl·AuCl3[AuCl4]－Au3+4

（6）CrCl3·4H2O[Cr（H2O）4Cl2]+Cr3+6

5、命名下列配合物和配离子。

（1）（NH4）3[SbCl6]六氯合锑（Ⅲ）酸铵

（2）Li[AlH4]四氢合铝（Ⅲ）酸锂

（3）[Co（en）3]Cl3三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ）

（4）[Co（H2O）4Cl2]Cl氯化二氯四水合钴（Ⅲ）

（5）[Co（NO2）6]3－六硝基合钴（Ⅲ）配离子

（6）[Co（NH3）4（NO2）Cl]+一氯一硝基·四氨合钴（Ⅲ）配离子

6、写出下列配合物的化学式。

（1）硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Cu（NH3）4]SO4

（2）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ）[Co（NH3）3（H2O）Cl2]Cl

（3）六氯合铂（Ⅳ）酸钾K2[PtCl6]

（4）二氯·四硫氰合铬（Ⅱ）酸铵（NH4）3[Cr（SCN）4·Cl2]

7、有两种配合物A和B，她们的组成为21.95%Co，39.64%Cl，26.08%N，6.38%H，5.95%O，并根据下面的实验结果，确定它们的配离子，中心离子和配位数。

（1）A和B的水溶液却呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出Co2O3沉淀

（2）向A和B的溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl的沉淀

（3）过滤除去两种溶液的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在B的溶液中又有AgCl沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。

解：

首先求化学式，根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。

Co∶Cl∶N∶H∶O=

=0.37∶1.12∶1.86∶6.38∶0.37=1∶3∶5∶17∶1

化学式为CoCl3N5H17O或CoCl3（NH3）5·H2O

（1）水溶液呈酸性，说明NH3在内界，均与Co3+配位，当加入碱并加热至沸时，配离子被破坏而放出氨气，同时析出Co2O3沉淀。

（2）说明在外界含有Cl－，所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。

（3）说明B配合物中内界的Cl－仅为外界的一半，即两个Cl－在外界，一个Cl－在内界。

∴中心离子配位数

A：

[Co（NH3）5·（H2O）]3+Co3+6

B：

[Co（NH3）5·Cl]2+Co3+6

10根据价键理论，指出下列配离子的成键情况和空间构型。

解：

配合物的价键理论要点

（1）要点：

配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合：

①配位体必须具有孤对电子，而中心离子（或原子）必须具有空的能量相近的价电子轨道。

以容纳配位体的孤电子对。

这是形成配合物的必要条件。

②在配位体的作用下，中心离子（或原子）的空轨道首先进行杂化，形成数目相同的，能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。

杂化轨道接受配位原子上的孤对电子形成σ配键。

③杂化轨道的类型不同，其配离子的空间构型也不同，可以根据中心离子（或原子）提供的杂化轨道中d轨道能量不同，分为低自旋（内轨型）配合物和高自旋（外轨型）配合物。

低自旋配合物比高自旋配合物稳定。

（2）配离子的空间构型，配位数等，主要决定于中心离子（或原子）杂化轨道的数目和类型。

如sp3d2或d2sp3杂化，为八面体。

（3）价键理论在解释配离子空间构型，中心离子（或原子）的配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。

但存在着局限性。

①[Fe（CN）6]3－：

Fe3+的价电子层结构为3d5

3d4s4p

Fe3+

在配位体CN－的作用下，Fe3+的5个3d电子发生了重排，重配对，腾出2个空的3d轨道，此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道，6个CN－中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化轨道成键，形成正八面体配离子

[Fe（CN）6]3－

d2sp3杂化

③[Cr（H2O）5Cl]2+：

Cr3+的价电子层结构为3d3：

3d4s4p

Cr3+

Cr3+的3d中有两个空轨道，Cr3+采取了d2sp3杂化，形成了6个能量相等的d2sp3杂化轨道。

5个H2O分子氧原子上的孤电子对和Cl－上的孤电子对分别填入杂化轨道中，形成八面体配离子。

[Cr（H2O）5Cl]2+

d2sp3杂化

⑤Ag+的价电子层结构为4d10：

4d5s5p

Ag+

[Ag（CN）2]－

sp杂化

由于Ag+的4d价轨道已全充满，所以只采取sp杂化与2个CN－形成直线型配离。

⑥Fe原子的价电子层结构为3d64s2

3d4s4p

Fe

[Fe（CO）5]

dsp3杂化（三角双锥）

Fe原子在CO的影响下，4s的2个电子合并到3d轨道中，而3d轨道中另二个单电子合并到一个轨道里，此时3d腾出一个空轨道，形成dsp3杂化轨道与5个CO的分子形成了三角双锥的配合物，而且Fe原子的3d轨道中有4对孤电子对，CO分子中C有空轨道，又形成了反馈键，使它们键间结合力更强些。

11、写出下列八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。

（1）[Cr（H2O）4Br2]Br·2H2O二水合一溴化二溴四水合铬（Ⅲ）

顺式反式

（2）[Co（NH3）3（NO2）3]三硝基三氨合钴（Ⅲ）

（3）[PtPyNH3ClBr]一溴一氯一氨吡啶合铂（Ⅱ）

补充题：

根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数，成键轨道，哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。

（1）[Fe（H2O）6]2+μ=5.3B·M

（2）[Fe（CN）6]4－μ=0B·M

（3）[Ni（NH3）4]2+μ=3.2B·M

（4）[Co（NH3）6]2+μ=4.26B·M

（5）[CuCl4]2－μ=2.0B·M

解：

配合物中含有由（n－1）dnsnp组成的杂化轨道，这种配合物称为低自旋配合物或称内轨型配合物。

中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。

配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物，称为高自旋配合物或称外轨型配合物，用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。

配合物磁性的大小以磁矩μ来表示，μ与成单电子数n的关系：

μ=

（1）[Fe（H2O）6]2+μ=5.3B·Mμ=

n=4

有4个未成成对电子，可见Fe2+3d轨道没有参加杂化，它的杂化轨道是sp3d2，是外轨型。

（2）[Fe（CN）6]4－μ=0B·Mn=0可见Fe2+以d2sp3杂化，为内轨型

（3）[Ni（NH3）4]2+μ=3.2B·Mμ=

n=2

Ni2+杂化轨道是sp3，是外轨型

（4）[Co（NH3）6]2+μ=4.26B·Mμ=

n=3

Co2+杂化轨道是sp3d2，是外轨型

3d4s4p4d

Co2+

[Co（NH3）6]2+

sp3d2杂化

如[Co（NH3）6]3+u=0n=0Co2+以d2sp3杂化，为内轨型

（5）[CuCl4]2－u=2.0B·Mn=1Cu2+以dsp2杂化，为内轨型

12、试用配合物化学知识来解释下列事实

（1）为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn（II）的配离子为无色的？

解：

由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d轨道向高能级的电子跃迁，从而使配离子显颜色；而Zn（II）离子的d轨道是全充满的，不能发生d-d跃迁，因而无色。

（2）为什么多数的Cu（Ⅱ）的配离子的空间构型为平面正方形？

答：

大多数Cu（Ⅱ）的配离子为平面正方形是因为Cu2+的价电子层结构是3d9，在形成配离子过程中，由于配位体的影响，使3d轨道被激发到4p轨道上，空出一个3d轨道，形成dsp2杂化，即：

3d4s4p

Cu2+

dsp2杂化

dsp2杂化轨道成键的配离子则为平面正方形。

（3）HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于（NH4）2S和NH3·H2O中？

答：

因为在Na2S和NaOH混合溶液中，溶液为强碱性，S2—水解程度小，[S2—]大，加HgS时，形成Na2[HgS2]配合物而溶解

HgS+Na2S==Na2[HgS2]

而在（NH4）2S和NH3·H2O中为弱碱性，由于NH4+与S2—的双水解S2—浓度小，加HgS时，不能形成[HgS2]2—，则HgS不溶于（NH4）2S和NH3·H2O中，而溶于Na2S和NaOH溶液中。

（4）何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色？

答：

因为Cu2O溶于氨水中，形成稳定的无色配合物[Cu（NH3）2]+，

Cu2O+4NH3·H2O==2[Cu（NH3）2]+（无色）+2OH－+3H2O

但[Cu（NH3）2]+很快在空气中氧化成兰色[Cu（NH3）4]2+

（5）为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中？

解：

因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如CN—强，CN—能夺取AgI中的Ag+生成更稳定的[Ag（CN）2]—而使AgI溶解，而NH3却不能，因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。

（6）AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。

解：

因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp，以至于CN—不能与之配位形成易溶的配合物，而AgBr却能与CN—作用，生成[Ag（CN）2]—，而使AgBr溶解。

（7）为何CdS能溶于KI溶液中？

解：

CdS能与I—生成十分稳定的[CdI4]2—配离子，使CdS溶解。

（9）为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。

如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜（铜锌合金）？

答：

因为

，

，Cu2+的氧化性比Zn2+的氧化性要强，所以用简单的锌盐和铜盐混合溶液电镀时，Cu比Zn先析出，所以不会同时析出，加入NaCN后，Zn2+和Cu2+都形成配离子[Zn（CN）4]2—,[Cu（CN）4]2—，电极电势值都降低。

，二者的电极电势几乎相等，得到电子的能力相同，因而同时析出锌、铜。

（10）化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都为已知的，但K2SiCl6却不存在，试加以解释

答：

因为F—半径较小，在Si（Ⅳ）和Sn（Ⅳ）周围均可容纳下6个F—，因而K2SiF6，K2SnF6存在；Cl—半径较大，同时Sn（IV）半径也较大，使得Sn（Ⅳ）周围也可容纳得下6个Cl—，因而K2SnCl6也存在。

Si（IV）半径较小，而Cl—半径相比之下较大，因而Si（IV）周围不能容纳6个Cl—，而只能容纳4个Cl—，因而不存在K2SiCl6

14、0.1mol·L—1AgNO3溶液50mL，加入密度为0.932g·L—1含NH318.24%的氨水30mL后，加水冲稀到100mL，求算这溶液中Ag+、[Ag（NH3）2]2+和NH3的浓度？

已配位在[Ag（NH3）2]2+中的Ag+、占Ag+离子总浓度百分之几？

解：

先求出混合后始态的Ag+和NH3的浓度

[Ag+]=

=0.05mol·L—1

[NH3]=

=3mol·L—1

AgNO3和NH3水混合后发生了下面配位反应

Ag++2NH3==[Ag（NH3）2]+

NH3的起始浓度较大，因此配位剂是过量的。

又因[Ag（NH3）2]+稳定常数较大，可以认为Ag+全部转化为[Ag（NH3）2]+配离子，那么溶液中的[Ag（NH3）2]+应为0.05mol·L—1，剩余氨的浓度为3－2×0.05=2.9mol·L—1。

配离子在溶液中存在配位平衡，还会离解出部分Ag+和NH3。

设平衡时[Ag+]为x，平衡时溶液中的[Ag+]、[NH3]、[Ag（NH3）2]+由配位平衡计算：

Ag++2NH3==[Ag（NH3）2]+

起始浓度3－2×0.05=2.90.05

平衡浓度x2.9+2x0.05-x

=

=

=1.7×107

因x值很小，可视为0.05－x≈0.052.9+2x≈2.9

[Ag+]=x=

=3.7×10－10mol·L—1

[NH3]=2.9+2x（3.7×10－10）≈2.9mol·L—1

[Ag（NH3）2+]=0.05－3.7×10－10≈0.05mol·L—1

已配位在[Ag（NH3）2]+中的Ag+占Ag+总浓度的百分数：

×100%≈100%

可视为Ag+已经100%的配合。

P775，15、解：

AgCl溶解在KCN中的反应如下：

AgCl+2CN－==[Ag（CN）2]－+Cl－

平衡常数表示为：

K=

上述平衡式的分子和分母各乘以[Ag+]，得

K=

=

如AgCl不生成沉淀，则Ag+应基本上全部转化为[Ag（CN）2]－，因此可以假定溶液中

[Ag（CN）2－]=2.5mol·L—1[Cl－]=0.41mol·L—1代入上式得

K=

=

=1×1021×1.56×10－10

[CN－]=

=2.6×10－6mol·L—1

答：

如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN－浓度是2.6×10－6mol·L—1

16、在1L原始浓度为0.10mol·L—1的[Ag（NO2）2]—离子溶液中，加入0.20mol的晶体KCN，求溶液中Ag（NO2）2—，Ag（CN）2—，NO2－和CN—等各种离子的平衡浓度（可忽略体积变化）。

（

）

解：

配位反应为[Ag（NO2）2]—+2CN—==[Ag（CN）2]—+2NO2—

K很大，使配位反应向生成[Ag（CN）2]—方向进行趋势很大。

因此：

在[Ag（NO2）2]—中加足量KCN时，[Ag（NO2）2]—几乎完全生成[Ag（CN）2]—，则溶液中。

[Ag（CN）2]—=0.1－x[NO2—]=0.2—2x

[Ag（NO2）2]—=x[CN—]=2x

代入上式：

x=[Ag（NO2）2]—=8.7×10—8mol·L—1

[NO2—]=0.2—8.7×10—8×2≈0.2mol·L—1

[Ag（CN）2]—=0.1—8.7×10—8≈0.1mol·L—1

[CN—]=2×8.7×10—8=1.7×10—7mol·L—1

17、阳离子M2+可形成配离子[MCl4]2—，其不稳定常数为1.0×10—21。

MI2的溶度积为1.5×10—15。

计算在1L溶液中欲使0.010molMI2溶解，所需Cl—的物质的量。

解：

MI2溶解在Cl—中的反应如下：

MI2+4Cl—=MCl42—+2I—

K很大。

如使0.010molMI2溶解，M2+几乎全部转化为[MCl42—]，因此假设溶液中

[MCl4]2—=0.01mol·L—1，[I—]=2×0.01=0.02mol·L—1

18、解：

首先根据配位平衡求出Ag+浓度，其次分别求出离子积来判断是否都能产生沉淀，设[Ag+]为x

Ag++2CN－==[Ag（CN）2]－

起始浓度：

000.1

平衡浓度：

x2x0.1－x

=1×1021

很大，x值很小，可视0.1－x≈0.1

[Ag+]=x=2.92×10－8mol·L—1

[Ag+][Cl－]=2.92×10－8×0.1=2.92×10－9>

，所以有AgCl沉淀产生

同理，[Ag+][I－]=2.92×10－8×0.1=2.92×10－9>

，所以也有AgI沉淀产生。

22、判断下列配位反应的方向

（2）[Cu（CN）2]—+2NH3==[Cu（NH3）2]++2CN—

解：

反应向哪个方向进行，可以根据配合物[Cu（NH3）2]+和[Cu（CN）2]—的稳定常数，求出反应的平衡常数来判断。

计算出K值很小，配位反应向生成[Cu（CN）2]—的方向移动，因此，在[Cu（NH3）2]+的溶液中，加入足够的CN—时，[Cu（NH3）2]+被破坏而生成[Cu（CN）2]—。

（3）[Cu（NH3）4]2++Zn2+==[Zn（NH3）4]2++Cu2+

，将等式右边分子和分母各乘以[NH3]4

K值小，配位反应逆向进行，即向[Cu（NH3）4]2+生成的方向进行。

23、计算反应CuS（s）+4NH3==[Cu（NH3）4]+S2—的K值，评述用氨水溶解CuS的效果。

解：

该反应的平衡常数为：

计算结果表明，CuS在氨水中较难溶（溶解效果差）。

补充题：

用NH3·H2O处理含Ni2+和Al3+离子的溶液，起先得到有色沉淀，继续加氨，沉淀部分溶解形成深兰色的溶液。

剩下的沉淀是白色的，再用过量的碱溶液（如NaOH溶液）处理，得到澄清的溶液。

如果往澄清溶液中慢慢地加入酸，则又形成白色沉淀，继续加酸则沉淀又溶解，写出每一步反应的配平离子方程式。

解：

用氨水处理含有Ni2+和Al3+溶液，起先得到有色沉淀，有色沉淀是含有Ni2（OH）2SO4和Al（OH）3,Ni2（OH）2SO4为浅绿色沉淀，Al（OH）3为白色沉淀，白色和浅绿色混起来就称为有色沉淀。

2NiSO4+2NH3·H2O==Ni2（OH）2SO4↓+（NH4）2SO4

Al3++3NH3·H2O==Al（OH）3↓+3NH4+

继续加氨水，沉淀部分溶解形成深兰色溶液，兰色溶液是Ni（NH3）6]2+。

（兰色，兰紫色，各书不一致）

Ni2（OH）2SO4+12NH3==2Ni（NH3）6]2++2OH—+SO42—

剩下的沉淀是白色的Al（OH）3,Al（OH）3不溶于过量氨水形成配合物。

但溶于过量NaOH，生成无色的Al（OH）42—溶液。

Al（OH）3+OH—==[Al（OH）4]2—

如果在清液中慢慢加入酸，则生成Al（OH）3的白色沉淀，继续加入酸又变成了Al3+。

Al（OH）42—+H+==Al（OH）3↓+H2O

Al（OH）3+3H+==Al3++3H2O

26、已知Au++e==Au的

，试计算下列电对的电势

（1）[Au（CN）2]—+e==Au+2CN—

（2）[Au（SCN）2]—+e==Au+2SCN—

解：

首先计算[Au（CN）2]—和[Au（SCN）2]—在平衡时离解出Au+的浓度，其次按奈斯特方程分别求

值。

Au++2CN—==[Au（CN）2]—

按题意，配离子和配位体的浓度应为1mol·L—1，则

mol·L—1

即

（2）同理：

mol·L—1

30、在水溶液中Co（III）离子能氧化水

Co3++e－=Co2+

已知[Co（NH3）6]3+的稳定常数为1.4×1035，而[Co（NH3）6]2+为2.4×104。

试证[Co（NH3）6]3+配离子在

氨水溶液中不能氧化水。

解：

在标准状态下Co3+能氧化水，是因为：

所以能氧化水。

但加入了配位剂NH3以后Co3+、Co2+都能形成配合物

Co3++6NH3==[Co（NH3）6]3+

Co2++6NH3==[Co（NH3）6]2+

当[Co（NH3）6]3+==[Co（NH3）6]2+=[NH3]=1mol·L—1时，

根据奈斯特方程式：

其次计算在1mol·L—1氨水中的[OH—]

NH3·H2O==NH4++OH—

mol·L—1

由于O2+2H2O+4e—==4OH—

所以在1mol·L—1氨水中[Co（NH3）6]3+不能氧化水.