第四章配位化合物 习题.docx
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第四章配位化合物习题
第四章配位化合物
1、举例说明什么叫配合物,什么叫中心离子(或原子)。
答:
配合物的定义是:
由一个中心离子(或原子)和几个配位体(阴离子或原子)以配位键相结合形成一个复杂离子(或分子)通常称这种复杂离子为结构单元,凡是由结构单元组成的化合物叫配合物,例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子,由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。
同理,K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。
每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子,这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。
2、什么叫中心离子的配位数,它同哪些因素有关。
答:
直接同中心离子(或原子)结合的配位原子数,称为中心离子(或原子)的配位数。
影响中心离子配位数的因素比较复杂,但主要是由中心离子和配位体的性质(半径、电荷)来决定。
(1)中心离子的电荷越高,吸引配位体的能力越强,因此配位数就越大,如Pt4+形成
PtCl62-,而Pt2+易形成PtCl42-,是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。
(2)中心离子半径越大,其周围可容纳的配位体就越多,配位数就越大,例如Al3+的半径大于B3+的半径。
它们的氟配合物分别是AlF63-和BF4-。
但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力,反而配位数减少。
(3)配位体的负电荷增加时,配位体之间的斥力增大,使配位数降低。
例如:
[Co(H2O)6]2+和CoCl42-。
(4)配位体的半径越大,则中心离子周围容纳的配位体就越小,配位数也越小。
例如
AlF63-和AlCl4-因为F-半径小于Cl-半径。
2、命名下述配合物,并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数?
根据配合物分子为电中性的原则,由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。
解:
配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数
[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴(Ⅲ)+3+3
K2[Co(NCS)4]四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾-2+2
Na2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钠-2+4
[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴(Ⅲ)+2+3
K2[Zn(OH)4]四羟基合锌(Ⅱ)酸钾-2+2
[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸一叠氮·五氨合钴(Ⅲ)+2 +3
[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴(Ⅲ)+2+3
3、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数:
配离子中心离子氧化数配位数
(1)[Zn(NH3)4]2++24
(2)[Cr(en)3]3++36
(3)[Fe(CN)6]3-+36
(4)[Pt(CN)4(NO2)I]2-+46
(5)[Fe(CN)5(CO)]3-+26
(6)[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2++46
4、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。
化合物配离子中心离子配位数
(1)3KNO2·Co(NO2)3[Co(NO2)6]3-Co3+6
(2)Co(CN)3·3KCN[Co(CN)6]3-Co3+6
(3)2Ca(CN)2·Fe(CN)2[Fe(CN)6]4-Fe2+6
(4)2KCl·PtCl2[PtCl4]2-Pt2+4
(5)KCl·AuCl3[AuCl4]-Au3+4
(6)CrCl3·4H2O[Cr(H2O)4Cl2]+Cr3+6
5、命名下列配合物和配离子。
(1)(NH4)3[SbCl6]六氯合锑(Ⅲ)酸铵
(2)Li[AlH4]四氢合铝(Ⅲ)酸锂
(3)[Co(en)3]Cl3三氯化三乙二胺合钴(Ⅲ)
(4)[Co(H2O)4Cl2]Cl氯化二氯四水合钴(Ⅲ)
(5)[Co(NO2)6]3-六硝基合钴(Ⅲ)配离子
(6)[Co(NH3)4(NO2)Cl]+一氯一硝基·四氨合钴(Ⅲ)配离子
6、写出下列配合物的化学式。
(1)硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4
(2)氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl
(3)六氯合铂(Ⅳ)酸钾K2[PtCl6]
(4)二氯·四硫氰合铬(Ⅱ)酸铵(NH4)3[Cr(SCN)4·Cl2]
7、有两种配合物A和B,她们的组成为21.95%Co,39.64%Cl,26.08%N,6.38%H,5.95%O,并根据下面的实验结果,确定它们的配离子,中心离子和配位数。
(1)A和B的水溶液却呈微酸性,加入强碱并加热至沸时,有氨放出,同时析出Co2O3沉淀
(2)向A和B的溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl的沉淀
(3)过滤除去两种溶液的沉淀后,再加硝酸银均无变化,但加热至沸时,在B的溶液中又有AgCl沉淀生成,其质量为原来析出沉淀的一半。
解:
首先求化学式,根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。
Co∶Cl∶N∶H∶O=
=0.37∶1.12∶1.86∶6.38∶0.37=1∶3∶5∶17∶1
化学式为CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5·H2O
(1)水溶液呈酸性,说明NH3在内界,均与Co3+配位,当加入碱并加热至沸时,配离子被破坏而放出氨气,同时析出Co2O3沉淀。
(2)说明在外界含有Cl-,所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。
(3)说明B配合物中内界的Cl-仅为外界的一半,即两个Cl-在外界,一个Cl-在内界。
∴中心离子配位数
A:
[Co(NH3)5·(H2O)]3+Co3+6
B:
[Co(NH3)5·Cl]2+Co3+6
10根据价键理论,指出下列配离子的成键情况和空间构型。
解:
配合物的价键理论要点
(1)要点:
配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合:
①配位体必须具有孤对电子,而中心离子(或原子)必须具有空的能量相近的价电子轨道。
以容纳配位体的孤电子对。
这是形成配合物的必要条件。
②在配位体的作用下,中心离子(或原子)的空轨道首先进行杂化,形成数目相同的,能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。
杂化轨道接受配位原子上的孤对电子形成σ配键。
③杂化轨道的类型不同,其配离子的空间构型也不同,可以根据中心离子(或原子)提供的杂化轨道中d轨道能量不同,分为低自旋(内轨型)配合物和高自旋(外轨型)配合物。
低自旋配合物比高自旋配合物稳定。
(2)配离子的空间构型,配位数等,主要决定于中心离子(或原子)杂化轨道的数目和类型。
如sp3d2或d2sp3杂化,为八面体。
(3)价键理论在解释配离子空间构型,中心离子(或原子)的配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。
但存在着局限性。
①[Fe(CN)6]3-:
Fe3+的价电子层结构为3d5
3d4s4p
Fe3+
在配位体CN-的作用下,Fe3+的5个3d电子发生了重排,重配对,腾出2个空的3d轨道,此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道,6个CN-中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化轨道成键,形成正八面体配离子
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化
③[Cr(H2O)5Cl]2+:
Cr3+的价电子层结构为3d3:
3d4s4p
Cr3+
Cr3+的3d中有两个空轨道,Cr3+采取了d2sp3杂化,形成了6个能量相等的d2sp3杂化轨道。
5个H2O分子氧原子上的孤电子对和Cl-上的孤电子对分别填入杂化轨道中,形成八面体配离子。
[Cr(H2O)5Cl]2+
d2sp3杂化
⑤Ag+的价电子层结构为4d10:
4d5s5p
Ag+
[Ag(CN)2]-
sp杂化
由于Ag+的4d价轨道已全充满,所以只采取sp杂化与2个CN-形成直线型配离。
⑥Fe原子的价电子层结构为3d64s2
3d4s4p
Fe
[Fe(CO)5]
dsp3杂化(三角双锥)
Fe原子在CO的影响下,4s的2个电子合并到3d轨道中,而3d轨道中另二个单电子合并到一个轨道里,此时3d腾出一个空轨道,形成dsp3杂化轨道与5个CO的分子形成了三角双锥的配合物,而且Fe原子的3d轨道中有4对孤电子对,CO分子中C有空轨道,又形成了反馈键,使它们键间结合力更强些。
11、写出下列八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。
(1)[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O二水合一溴化二溴四水合铬(Ⅲ)
顺式反式
(2)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基三氨合钴(Ⅲ)
(3)[PtPyNH3ClBr]一溴一氯一氨吡啶合铂(Ⅱ)
补充题:
根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数,成键轨道,哪些属于内轨型,哪些属于外轨型。
(1)[Fe(H2O)6]2+μ=5.3B·M
(2)[Fe(CN)6]4-μ=0B·M
(3)[Ni(NH3)4]2+μ=3.2B·M
(4)[Co(NH3)6]2+μ=4.26B·M
(5)[CuCl4]2-μ=2.0B·M
解:
配合物中含有由(n-1)dnsnp组成的杂化轨道,这种配合物称为低自旋配合物或称内轨型配合物。
中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。
配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物,称为高自旋配合物或称外轨型配合物,用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。
配合物磁性的大小以磁矩μ来表示,μ与成单电子数n的关系:
μ=
(1)[Fe(H2O)6]2+μ=5.3B·Mμ=
n=4
有4个未成成对电子,可见Fe2+3d轨道没有参加杂化,它的杂化轨道是sp3d2,是外轨型。
(2)[Fe(CN)6]4-μ=0B·Mn=0可见Fe2+以d2sp3杂化,为内轨型
(3)[Ni(NH3)4]2+μ=3.2B·Mμ=
n=2
Ni2+杂化轨道是sp3,是外轨型
(4)[Co(NH3)6]2+μ=4.26B·Mμ=
n=3
Co2+杂化轨道是sp3d2,是外轨型
3d4s4p4d
Co2+
[Co(NH3)6]2+
sp3d2杂化
如[Co(NH3)6]3+u=0n=0Co2+以d2sp3杂化,为内轨型
(5)[CuCl4]2-u=2.0B·Mn=1Cu2+以dsp2杂化,为内轨型
12、试用配合物化学知识来解释下列事实
(1)为何大多数过渡元素的配离子是有色的,而大多数Zn(II)的配离子为无色的?
解:
由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满,当吸收一定光能后,就可产生从低能级的d轨道向高能级的电子跃迁,从而使配离子显颜色;而Zn(II)离子的d轨道是全充满的,不能发生d-d跃迁,因而无色。
(2)为什么多数的Cu(Ⅱ)的配离子的空间构型为平面正方形?
答:
大多数Cu(Ⅱ)的配离子为平面正方形是因为Cu2+的价电子层结构是3d9,在形成配离子过程中,由于配位体的影响,使3d轨道被激发到4p轨道上,空出一个3d轨道,形成dsp2杂化,即:
3d4s4p
Cu2+
dsp2杂化
dsp2杂化轨道成键的配离子则为平面正方形。
(3)HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液,而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中?
答:
因为在Na2S和NaOH混合溶液中,溶液为强碱性,S2—水解程度小,[S2—]大,加HgS时,形成Na2[HgS2]配合物而溶解
HgS+Na2S==Na2[HgS2]
而在(NH4)2S和NH3·H2O中为弱碱性,由于NH4+与S2—的双水解S2—浓度小,加HgS时,不能形成[HgS2]2—,则HgS不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中,而溶于Na2S和NaOH溶液中。
(4)何将Cu2O溶于浓氨水中,得到溶液为无色?
答:
因为Cu2O溶于氨水中,形成稳定的无色配合物[Cu(NH3)2]+,
Cu2O+4NH3·H2O==2[Cu(NH3)2]+(无色)+2OH-+3H2O
但[Cu(NH3)2]+很快在空气中氧化成兰色[Cu(NH3)4]2+
(5)为何AgI不能溶于过量氨水中,却能溶于KCN溶液中?
解:
因为AgI的溶度积很小,NH3的配位能力不如CN—强,CN—能夺取AgI中的Ag+生成更稳定的[Ag(CN)2]—而使AgI溶解,而NH3却不能,因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。
(6)AgBr沉淀可溶于KCN溶液中,但Ag2S不溶。
解:
因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp,以至于CN—不能与之配位形成易溶的配合物,而AgBr却能与CN—作用,生成[Ag(CN)2]—,而使AgBr溶解。
(7)为何CdS能溶于KI溶液中?
解:
CdS能与I—生成十分稳定的[CdI4]2—配离子,使CdS溶解。
(9)为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀,锌和铜不会同时析出。
如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜(铜锌合金)?
答:
因为
,
,Cu2+的氧化性比Zn2+的氧化性要强,所以用简单的锌盐和铜盐混合溶液电镀时,Cu比Zn先析出,所以不会同时析出,加入NaCN后,Zn2+和Cu2+都形成配离子[Zn(CN)4]2—,[Cu(CN)4]2—,电极电势值都降低。
,二者的电极电势几乎相等,得到电子的能力相同,因而同时析出锌、铜。
(10)化合物K2SiF6,K2SnF6和K2SnCl6都为已知的,但K2SiCl6却不存在,试加以解释
答:
因为F—半径较小,在Si(Ⅳ)和Sn(Ⅳ)周围均可容纳下6个F—,因而K2SiF6,K2SnF6存在;Cl—半径较大,同时Sn(IV)半径也较大,使得Sn(Ⅳ)周围也可容纳得下6个Cl—,因而K2SnCl6也存在。
Si(IV)半径较小,而Cl—半径相比之下较大,因而Si(IV)周围不能容纳6个Cl—,而只能容纳4个Cl—,因而不存在K2SiCl6
14、0.1mol·L—1AgNO3溶液50mL,加入密度为0.932g·L—1含NH318.24%的氨水30mL后,加水冲稀到100mL,求算这溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]2+和NH3的浓度?
已配位在[Ag(NH3)2]2+中的Ag+、占Ag+离子总浓度百分之几?
解:
先求出混合后始态的Ag+和NH3的浓度
[Ag+]=
=0.05mol·L—1
[NH3]=
=3mol·L—1
AgNO3和NH3水混合后发生了下面配位反应
Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+
NH3的起始浓度较大,因此配位剂是过量的。
又因[Ag(NH3)2]+稳定常数较大,可以认为Ag+全部转化为[Ag(NH3)2]+配离子,那么溶液中的[Ag(NH3)2]+应为0.05mol·L—1,剩余氨的浓度为3-2×0.05=2.9mol·L—1。
配离子在溶液中存在配位平衡,还会离解出部分Ag+和NH3。
设平衡时[Ag+]为x,平衡时溶液中的[Ag+]、[NH3]、[Ag(NH3)2]+由配位平衡计算:
Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+
起始浓度3-2×0.05=2.90.05
平衡浓度x2.9+2x0.05-x
=
=
=1.7×107
因x值很小,可视为0.05-x≈0.052.9+2x≈2.9
[Ag+]=x=
=3.7×10-10mol·L—1
[NH3]=2.9+2x(3.7×10-10)≈2.9mol·L—1
[Ag(NH3)2+]=0.05-3.7×10-10≈0.05mol·L—1
已配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+总浓度的百分数:
×100%≈100%
可视为Ag+已经100%的配合。
P775,15、解:
AgCl溶解在KCN中的反应如下:
AgCl+2CN-==[Ag(CN)2]-+Cl-
平衡常数表示为:
K=
上述平衡式的分子和分母各乘以[Ag+],得
K=
=
如AgCl不生成沉淀,则Ag+应基本上全部转化为[Ag(CN)2]-,因此可以假定溶液中
[Ag(CN)2-]=2.5mol·L—1[Cl-]=0.41mol·L—1代入上式得
K=
=
=1×1021×1.56×10-10
[CN-]=
=2.6×10-6mol·L—1
答:
如果不使AgCl沉淀生成,溶液中最低的自由CN-浓度是2.6×10-6mol·L—1
16、在1L原始浓度为0.10mol·L—1的[Ag(NO2)2]—离子溶液中,加入0.20mol的晶体KCN,求溶液中Ag(NO2)2—,Ag(CN)2—,NO2-和CN—等各种离子的平衡浓度(可忽略体积变化)。
(
)
解:
配位反应为[Ag(NO2)2]—+2CN—==[Ag(CN)2]—+2NO2—
K很大,使配位反应向生成[Ag(CN)2]—方向进行趋势很大。
因此:
在[Ag(NO2)2]—中加足量KCN时,[Ag(NO2)2]—几乎完全生成[Ag(CN)2]—,则溶液中。
[Ag(CN)2]—=0.1-x[NO2—]=0.2—2x
[Ag(NO2)2]—=x[CN—]=2x
代入上式:
x=[Ag(NO2)2]—=8.7×10—8mol·L—1
[NO2—]=0.2—8.7×10—8×2≈0.2mol·L—1
[Ag(CN)2]—=0.1—8.7×10—8≈0.1mol·L—1
[CN—]=2×8.7×10—8=1.7×10—7mol·L—1
17、阳离子M2+可形成配离子[MCl4]2—,其不稳定常数为1.0×10—21。
MI2的溶度积为1.5×10—15。
计算在1L溶液中欲使0.010molMI2溶解,所需Cl—的物质的量。
解:
MI2溶解在Cl—中的反应如下:
MI2+4Cl—=MCl42—+2I—
K很大。
如使0.010molMI2溶解,M2+几乎全部转化为[MCl42—],因此假设溶液中
[MCl4]2—=0.01mol·L—1,[I—]=2×0.01=0.02mol·L—1
18、解:
首先根据配位平衡求出Ag+浓度,其次分别求出离子积来判断是否都能产生沉淀,设[Ag+]为x
Ag++2CN-==[Ag(CN)2]-
起始浓度:
000.1
平衡浓度:
x2x0.1-x
=1×1021
很大,x值很小,可视0.1-x≈0.1
[Ag+]=x=2.92×10-8mol·L—1
[Ag+][Cl-]=2.92×10-8×0.1=2.92×10-9>
,所以有AgCl沉淀产生
同理,[Ag+][I-]=2.92×10-8×0.1=2.92×10-9>
,所以也有AgI沉淀产生。
22、判断下列配位反应的方向
(2)[Cu(CN)2]—+2NH3==[Cu(NH3)2]++2CN—
解:
反应向哪个方向进行,可以根据配合物[Cu(NH3)2]+和[Cu(CN)2]—的稳定常数,求出反应的平衡常数来判断。
计算出K值很小,配位反应向生成[Cu(CN)2]—的方向移动,因此,在[Cu(NH3)2]+的溶液中,加入足够的CN—时,[Cu(NH3)2]+被破坏而生成[Cu(CN)2]—。
(3)[Cu(NH3)4]2++Zn2+==[Zn(NH3)4]2++Cu2+
,将等式右边分子和分母各乘以[NH3]4
K值小,配位反应逆向进行,即向[Cu(NH3)4]2+生成的方向进行。
23、计算反应CuS(s)+4NH3==[Cu(NH3)4]+S2—的K值,评述用氨水溶解CuS的效果。
解:
该反应的平衡常数为:
计算结果表明,CuS在氨水中较难溶(溶解效果差)。
补充题:
用NH3·H2O处理含Ni2+和Al3+离子的溶液,起先得到有色沉淀,继续加氨,沉淀部分溶解形成深兰色的溶液。
剩下的沉淀是白色的,再用过量的碱溶液(如NaOH溶液)处理,得到澄清的溶液。
如果往澄清溶液中慢慢地加入酸,则又形成白色沉淀,继续加酸则沉淀又溶解,写出每一步反应的配平离子方程式。
解:
用氨水处理含有Ni2+和Al3+溶液,起先得到有色沉淀,有色沉淀是含有Ni2(OH)2SO4和Al(OH)3,Ni2(OH)2SO4为浅绿色沉淀,Al(OH)3为白色沉淀,白色和浅绿色混起来就称为有色沉淀。
2NiSO4+2NH3·H2O==Ni2(OH)2SO4↓+(NH4)2SO4
Al3++3NH3·H2O==Al(OH)3↓+3NH4+
继续加氨水,沉淀部分溶解形成深兰色溶液,兰色溶液是Ni(NH3)6]2+。
(兰色,兰紫色,各书不一致)
Ni2(OH)2SO4+12NH3==2Ni(NH3)6]2++2OH—+SO42—
剩下的沉淀是白色的Al(OH)3,Al(OH)3不溶于过量氨水形成配合物。
但溶于过量NaOH,生成无色的Al(OH)42—溶液。
Al(OH)3+OH—==[Al(OH)4]2—
如果在清液中慢慢加入酸,则生成Al(OH)3的白色沉淀,继续加入酸又变成了Al3+。
Al(OH)42—+H+==Al(OH)3↓+H2O
Al(OH)3+3H+==Al3++3H2O
26、已知Au++e==Au的
,试计算下列电对的电势
(1)[Au(CN)2]—+e==Au+2CN—
(2)[Au(SCN)2]—+e==Au+2SCN—
解:
首先计算[Au(CN)2]—和[Au(SCN)2]—在平衡时离解出Au+的浓度,其次按奈斯特方程分别求
值。
Au++2CN—==[Au(CN)2]—
按题意,配离子和配位体的浓度应为1mol·L—1,则
mol·L—1
即
(2)同理:
mol·L—1
30、在水溶液中Co(III)离子能氧化水
Co3++e-=Co2+
已知[Co(NH3)6]3+的稳定常数为1.4×1035,而[Co(NH3)6]2+为2.4×104。
试证[Co(NH3)6]3+配离子在
氨水溶液中不能氧化水。
解:
在标准状态下Co3+能氧化水,是因为:
所以能氧化水。
但加入了配位剂NH3以后Co3+、Co2+都能形成配合物
Co3++6NH3==[Co(NH3)6]3+
Co2++6NH3==[Co(NH3)6]2+
当[Co(NH3)6]3+==[Co(NH3)6]2+=[NH3]=1mol·L—1时,
根据奈斯特方程式:
其次计算在1mol·L—1氨水中的[OH—]
NH3·H2O==NH4++OH—
mol·L—1
由于O2+2H2O+4e—==4OH—
所以在1mol·L—1氨水中[Co(NH3)6]3+不能氧化水.