第八章羧酸及其衍生物四川大学.docx

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第八章羧酸及其衍生物四川大学

第七章醛酮醌

一、学习要求

1．掌握醛酮的结构及命名。

2．掌握醛酮的主要化学性质及异同点。

3．了解醌的结构、命名和化学性质。

二、本章要点

（一）醛和酮

1．结构醛和酮分子中均含有羰基。

羰基与氢和烃基相连（甲醛除外）的有机化

合物称为醛，通式为：

。

羰基与两个烃基相连的有机化合物称为

酮，通式为：

。

羰基中碳原子为SP2杂化，由于氧的电负性较大，因此羰基是极性不饱和基团。

2．命名IUPAC法是选择含羰基的最长碳链作母体，从羰基碳原子开始给主链编号，根据主链碳原子数称为某醛或某酮。

对于酮，还要标明酮基的位次，以此作为母体名。

再将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前。

3．物理性质在常温下，除甲醛为气体外，其它醛、酮为液体或固体。

醛、酮是极性分子，分子之间存在着偶极-偶极之间的相互作用，从而使醛、酮的沸点高于相对分子质量相近的烷烃和醚。

醛、酮分子中羰基氧原子可与水分子中的氢原子形成氢键，故含碳数较低的醛、酮易溶于水，但随着分子中烃基碳原子数增多，水中的溶解度逐渐降低。

4．化学性质羰基是极性不饱和基团，可发生亲核加成。

又由于羰基的-I效应，使α-H有一定活性，可发生一些反应。

（1）亲核加成：

羰基中碳原子带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻而发生加成反应。

反应通式为：

羰基亲核加成反应的活性大小，主要取决于羰基碳上连接的原子或原子团的电子效应和空间效应。

羰基碳原子上的正电性越强，亲核反应越易进行；羰基所连的烃基越多或体积越大，反应越难进行。

不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性次序为：

①与氢氰酸加成：

醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮能与氢氰酸加成，生成α-羟基腈（又称为α-氰醇）。

②与亚硫酸氢钠加成：

醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）作用，生成α-羟基磺酸钠。

③与醇加成：

在干燥氯化氢的催化下，醛能和一分子醇发生亲核加成，生成不稳定的半缩醛，再继续与一分子醇脱水而生成稳定的缩醛。

酮较难发生此反应。

④与水加成：

醛、酮可与水加成形成水合物，但这种水合物是一种同碳二元醇化合物，极不稳定，很易失水又形成羰基，因此反应平衡主要偏向反应物一方。

若羰基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的正电性增大，则可以与水加成形成较稳定的水合物。

⑤氨的衍生物加成：

所有羰基化合物均可与氨的衍生物加成，但加成产物很不稳定，易发生分子内脱水，生成含有碳氮双键的化合物。

（2）α-活泼氢的反应

①羟醛缩合反应：

在稀碱作用下，有α-氢的醛可发生羟醛缩合反应，生成β-羟基醛，反应的结果使主碳链增长两个碳原子。

含有α氢的酮在碱催化下也能发生羟酮缩合反应，但酮的羟酮缩合反应比醛难。

②卤代反应和卤仿反应：

在碱催化下，醛、酮的α-氢容易被卤素（Cl2、Br2、I2）取代，生成α-多卤代醛、酮。

具有三个α-氢结构的化合物，在碱性条件下，与卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，甲基上的三个α-氢都会被卤素取代，生成α-三卤代醛、酮，三卤代醛、酮在碱溶液中发生碳碳键断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸盐，此反应称为卤仿反应。

此外具有结构的醇也能发生卤仿反应。

（3）还原反应:

醛、酮分子中的羰基可以被还原，但所用还原剂不同，生成的产物也不同。

在金属铂、镍和钯催化下与氢气作用时，羰基被还原成醇羟基，若分子中有其他不饱和基团，将同时被还原。

用金属氢化物（氢化铝锂LiAlH4，氢硼化钠NaBH4）还原醛或酮时，羰基被还原成醇羟基，这些金属氢化物具有选择性，它只还原羰基，而不影响分子中的碳碳双键和叁键。

醛、酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流，羰基被还原成亚甲基。

（4）歧化反应：

在浓碱作用下，不含α氢原子的醛可发生分子之间的氧化还原反应，结果一分子醛被氧化成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，此反应又称康尼查罗反应。

（5）醛、酮的鉴别反应：

醛、酮的许多化学性质基本相同，但在氧化反应中却有较大差别。

醛基上的氢对氧化剂比较敏感，极易氧化。

而酮只有在剧烈氧化条件下才发生碳链断裂，生成分子量较小的羧酸混合物。

一些弱的氧化剂如Tollens试剂能将所有醛氧化成羧酸；Fehling试剂能将脂肪醛氧化成羧酸，而酮和苯甲醛不被氧化。

因此可用弱氧化剂来鉴别醛、酮。

醛可与Schiff试剂作用显紫红色，酮则不显色。

醛与Schiff试剂作用后的紫红色溶液里加入浓硫酸，甲醛不褪色，而其他醛紫红色要褪去，这可用作鉴别甲醛。

（二）醌

1．醌的结构醌是具有共轭体系的环已二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种基本醌型结构，无间位醌型结构。

2．醌的命名醌类化合物的命名以相应芳香基为母体，两个羰基的位置用阿拉伯数字注明，也可用邻、对、远、α、β等标明。

3．醌的化学性质

（1）加成反应：

醌中的碳碳双键可以与卤素（Cl2、Br2）等亲电试剂发生加成。

对苯醌的羰基可与一些亲核试剂发生加成反应。

对苯醌可与氯化氢或氢氰酸发生共轭1，4-加成反应。

（2）氧化还原反应:

对苯醌与对苯二酚可以通过还原与氧化反应互相转变。

三、问题参考答案

问题7-1用系统命名法命名下列化合物。

解：

（1）5-甲基-3-庚酮

（2）3-苯基2-丁酮

（3）4-甲基-1,3-环己二酮

问题7-2试设计一种将苯酚、环己醇、环己酮的混合物中各组份分离纯化的方法。

解:

在混合物中加入饱和NaHSO3溶液，环己酮与之生成加成产物——白色的α-羟基磺酸钠晶体而析出，过滤沉淀，在沉淀中加酸分解加成产物而析出环己酮。

再在滤液中加入NaOH溶液,苯酚将成钠盐溶于水层，然后用分液漏斗分离，在水层中加稀H2SO4酸化。

即析出苯酚。

问题7-3写出甲醛、苯乙酮分别与2，4-二硝基苯肼、氨基脲加成反应的反应式。

解：

问题7-4分别写出丙醛在碱催化下羟醛缩合的产物，甲醛与等摩尔苯乙酮在碱催化下羟醛缩合的产物。

解：

问题7-5下列化合物中，哪些可以发生碘仿反应。

（1）乙醇

（2）1-丙醇（3）异丙醇（4）2-丁醇（5）丙醛

（6）苯乙酮（7）3-戊酮（8）甲基环己基甲酮

解答：

（1）（3）（4）（6）（8）

问题7-6下列化合物中，哪些能发生Cannizzaro反应？

（1）环戊基甲醛

（2）2-甲基-2-苯基丙醛（3）3-甲基丁醛

（4）苯乙醛（5）2,2-二甲基丁醛

解答：

（2）（5）

四、习题参考答案

1.用IUPAC法命名下列化合物。

解答：

（1）3-甲基戊醛

（2）环戊基乙酮（3）对-甲氧基苯甲醛

（4）3,7-二甲基-6-辛烯醛（5）丙醛缩二乙醇（6）环己酮肟

（7）3-（3’,3’-二甲基环己基）丙醛（8）邻苯醌

2.写出下列化合物的结构式。

（1）间羟基苯乙酮

（2）苯基苄基甲酮（3）丁酰苯

（4）α-氯代丁醛（5）甲醛苯腙（6）2-乙基-1，4-萘醌

（7）3-苯丙烯醛（8）3-（间羟基苯基）丙醛

解:

3．写出下列反应的主要产物。

⑴

（6）

（7）

4．下列化合物中，哪些化合物可与饱和NaHSO3加成？

哪些化合物能发生碘仿反应？

哪些化合物两种反应均能发生？

解：

可与饱和NaHSO3加成的化合物有：

（1）、

（2）、（4）、（5）、（8）

能发生碘仿反应的化合物有：

（1）、（3）、（7）、（9）

两种反应均能发生的化合物有：

（1）

5．按亲核加成反应活性次序排列下列化合物。

解：

（3）、（6）、

（1）、（5）、

（2）、（4）

6．用化学反应方程式表示下列反应

（1）环己酮与羟胺的缩合反应。

（2）异丙醇与碘的氢氧钠溶液反应。

（3）2-丁烯醛用铂催化加氢。

（4）丁醛在稀碱溶液中，然后加热。

（5）丙醛与乙二醇，干HCl催化。

解：

7．用化学方法鉴别下列各组化合物。

（1）乙醇、丙酮、正丙醇

（2）甲醛、乙醛、丙醛、苯乙酮

（3）苯甲醛、苯乙醛、丙酮

（4）2-戊酮、3-戊酮、环己酮

解:

8．由指定原料（其它试剂任选）合成目标化合物。

（1）乙醇→乳酸

（2）丙醇→2甲基-2-戊烯-1-醇

（3）甲醛，乙醛→季戊四醇

解:

9.有甲、乙、丙三种化合物。

甲和乙均与苯肼有反应而丙无反应；甲能与斐林试剂反应而乙和丙则不能；只有丙能与碘的碱溶液作用产生碘仿。

试推测甲、乙、丙各为哪一类化合物？

解：

10．某化合物A分子式为C5H10O，能与羟胺反应，也能发生碘仿反应。

A催化氢化后得化合物B（C5H12O）。

B与浓硫酸共热得主要产物C（C5H10），化合物C没有顺反异构现象。

试推测A的结构式。

解:

11．分子式为C8H14O的化合物A，它即可以使溴水褪色，也可与苯肼反应生成苯腙。

A经氧化生成一分子丙酮和另一化合物B，B具有酸性且能与碘的NaOH溶液反应生成1分子碘仿和一分子丁二酸二钠。

推测化合物A和B的结构。

解:

（四川大学罗娟）