专题三电化学电解.docx
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专题三电化学电解
专题三——电化学——电解、电镀、原电池
考向指南针
电化学知识是历年高考经常考查的重要知识点之一。
综合近两年来全国各地的高考试题，电化学知识部分所占比例有所提高。
过去高考命题的主要内容：
1．根据原电池、电解、电镀原理判断电极名称和电极产物，书写电极反应式。
2．根据原电池、电解池电极变化判断金属活动性。
3．加强对新科技电池的考查。
如电极判断、电极反应、电解质溶液中离子运动情况和浓度变化及电极产物的简单计算。
4．根据电解电极变化，判断电极材料、电解质种类及电解质溶液中离子的变化情况。
三点荟萃
[知识网络]
5．判断电解池（或原电池）中电解质溶液的pH变化情况。
6．判断电解产物及进行有关计算。
7．实物图的分析是近几年高考命题的一个热点，对图表类问题的分析处理要注意灵活掌握。
高考命题的趋势：
1．进行学科内综合。
例如：
氧化还原反应原理的运用、电荷守恒的有关计算、离子方程式的书写、物质的性质、定量实验的操作要求、化学实验现象的判断和分析等的综合。
2．进行学科间综合，与物理学中的电学进行简单综合。
例如：
电化学知识与电流方向的判断、电流强度的计算等的综合。
3．与工业生产、环境保护、新科技、新能源相联系。
原电池
电解池
电镀池
定义
将化学能转变成电能的装置
将电能转变成化学能的装置
应用电解原理在某些金属表面镀上一层其他金属的装置
形成条件
①活动性不同的两电极
②电解质溶液（电极插入其中并与电极自发反应）
③形成闭合回路
①两电极接直流电源
②两电极插入电解质溶液
③形成闭合回路
①镀层金属接电源正极，待镀金属接电源负极
②电镀液必须含有镀层金属离子
电极名称
负极：
较活泼金属
正极：
较不活泼金属（或能导电的非金属）
阳极：
与电源正极相连的极
阴极：
与电源负极相连的极
阳极：
必须是镀层金属
阴极：
镀件
电极反应
负极：
氧化反应，金属失电子
正极：
还原反应，溶液中的阳离子得电子
阳极：
氧化反应，溶液中的阴离子失电子，或金属电极失电子
阴极：
还原反应，溶液中的阳离子得电子
阴极：
电镀液中阳离子得电子
阳极：
金属电极失电子
电子流向
负极
正极
负极
阴极→阳极→正极
负极
阴极→阳极→正极
[问题透析]
一、原电池的有关问题
1．是否为原电池的判断
（1）先分析有无外接电源，有外接电源的为电解池，无外接电源的可能为原电池；然后依据原电池的形成条件分析判断，主要是“四看”：
看电极——两极为导体且存在活泼性差异（燃料电池的电极一般为惰性电极），看溶液——两极插入溶液中，看回路——形成闭合回路或两极直接接触，看本质——有无氧化还原反应发生。
（2）多池相连，但无外接电源时，两极活泼性差异最大的一池为原电池，其他各池可看做电解池。
2．原电池正、负极的确定
（1）由两极的相对活泼性确定：
相对活泼性较强的金属为负极，相对活泼性较差的金属或导电的非金属为正极。
一般，负极材料与电解质溶液要能发生反应，如：
Mg－Al－HCl溶液构成的原电池中，负极为Mg；但Mg—Al—NaOH溶液构成的原电池中，负极为Al。
（2）根据在两电极发生反应的物质的化合价的升降情况来判断。
如：
甲醇燃烧电池，顾名思义，甲醇燃烧一般生成二氧化碳，则碳的价态升高，失电子。
所以通入甲醇的电极为负极。
（3）由电极变化情况确定：
某一电极若不断溶解或质量不断减少，该电极发生氧化反应，则此电极为负极；若某一电极上有气体产生，电极的质量不断增加或不变，该电极发生还原反应，则此电极为正极，燃料电池除外。
如：
Zn—C—CuSO4溶液构成的原电池中，C电极上会析出紫红色固体物质，则C为此原电池的正极。
（4）根据某些显色现象确定：
一般可以根据电极附近显色指示剂（石蕊、酚酞、湿润的淀粉、高锰酸钾溶液等）的变化情况来分析推断该电极发生的反应、化合价升降情况、是氧化反应还是还原反应、是H+还是OH-或I-等放电，从而确定正、负极。
（5）根据外电路中自由电子的运动方向规定：
在外电路中电子流出的电极叫负极，电子流入的电极叫正极。
（6）根据内电路中自由离子的运动方向规定：
在内电路中阳离子移向的电极叫负极，阴离子移向的电极叫正极。
3．电极反应式的书写
（1）如果题目给定的是图示装置，先分析正、负极，再根据正、负极反应规律去写电极反应式。
（2）如果题目给定的是总反应式，可分析此反应中的氧化反应或还原反应（即分析有关元素的化合价变化情况），荐选择一个简单变化情况去写电极反应式。
另一极的电极反应式可直接写或将各反应式看做数学中的代数式，用总反应式减去已写出的电极反应式即可（加、减法）。
加减法书写电池反应式归纳：
电池总反应：
还原剂+氧化剂+介质＝氧化产物+还原产物+其他
负极：
还原剂－ne-+介质＝氧化产物（还原剂失去电子，发生氧化反应）
正极：
氧化剂＋ne-＋介质＝还原产物（氧化剂得到电子，发生还原反应）
介质通常是定向移动到该电极附近的导电离子如H+、OH-、H2O等等，若氧化（或还原）产物能与之发生复分解反应，则其一般书写在电极方程式中。
两个电极反应式相加即得电池总反应离子方程式，用电池总反应离子方程式减去较简单电极的反应式即为较复杂电极的反应式。
原电池反应式一般都可以用加、减法书写。
书写时，无论是总反应式还是电极反应式都既要满足电子转移守恒、电荷守恒，又要满足质量守恒。
（3）新型电池的电极反应式书写要诀
①消除对“新”的紧张，克服阅读障碍。
②解题不会超出所学基础知识，应增强自信。
③结合前面所讲的各基础知识，冷静挖掘信息。
4．原电池的设计方法
以氧化还原反应为基础，首先要确定原电池的正、负极，电解质溶液及电极反应；再利用基础知识书写电极反应式，参照Zn－Cu－H2SO4原电池模型处理问题。
如根据反应：
Cu＋2FeCl3＝2CuCl2＋2FeCl2设计一个原电池，为：
Cu作负极，C（或Pt）作正极。
FeCl3作电解质溶液，负极反应为：
Cu－2e-＝Cu2+，正极反应为：
2Fe3+＋2e-＝2Fe2+。
二、电解池的有关问题
1．电极的判断及反应的类型
（1）看电源正、负极。
若与电源负极相连，则为阴极。
（2）看电极周围元素价态的升降。
若价态升高，则为阳极。
注意：
元素价态的升降的判断很多时候是从各种实验现象（如通过对气体成分的描述来判断）来推测反应产物而得出的。
（3）看电子的流向。
若是电子流出的电极，刚为阴极。
注意：
一定不能根据两极活泼性的相对大小判断。
（4）阳极：
若为活性电极，则电极本身失电子，发生氧化反应。
阴极：
电极本身不反应（不论是惰性电极还是活性电极）。
溶液中阳离子在阴极获得电子，发生还原反应。
2．电解时电极产物的判断
（1）阳极产物的判断首先看电极，如果是活性电极（金属活动顺序表Ag以前）作阳极．则电极材料失电子，电极溶解。
如果是惰性电极（Pt、Au、石墨），则只看溶液中的离子的失电子能力，阴离子放电顺序为：
S2->I->Br->Cl->OH-（水）。
（2）阴极产物的判断直接根据阳离子放电顺序（如下）进行判断：
Ag+>Hg2+>Fe3+（→Fe2+）>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>（H+）（水）
3．用惰性电极电解下列电解质溶液的变化情况
类型
电极反应特点
实例
电解物质
电解质溶液的浓度
pH
电解质溶液复原
电解水型
阴极：
2H+＋2e-＝H2↑
阳极：
4OH-－4e-＝2H2O+O2↑
NaOH
水
增大
增大
水
H2SO4
水
增大
减小
水
Na2SO4
水
增大
不变
水
电解电解质
电解质电离出的阴、阳离子分别在两极放电
HCl
电解质
减小
增大
氯化氢
CuCl2
电解质
减小
增大
氯化铜
放H2生碱型
阴极：
放出H2生成碱阳极：
电解质阴离子放电
NaCl
电解质和水
生成新电解质
增大
氯化氢
放O2生酸型
阴极：
电解质阳离子放电负极：
OH-放电生成酸
CuSO4
电解质和水
生成新电解质
减小
氧化铜
注意：
（1）电解水型：
含氧酸、强碱、活泼金属的含氧酸盐（如NaOH、H2SO4、K2SO4等）的电解。
（2）电解电解质型：
无氧酸（除HF外）、不活泼金属的无氧酸盐（氟化物除外）溶液的电解。
（3）放氢生碱型：
活泼金属的无氧酸盐（氟化物除外）溶液的电解。
（4）放氧生酸型：
不活泼金属的含氧酸盐溶液的电解。
（5）电镀：
①电镀即是特殊情况下的电解，一般不必把它当做一个新知识处理。
②由于电镀的特殊性（镀层作阳极，失电子，发生氧化反应，镀层阳离子得电子，发生还原反应）使电镀的结果是除了阳极变薄（金属溶解），阴极变厚（镀层金属吸附）之外，无任何其他变化。
其电极方程式一般为
（6）铜的电解精炼
装置示意图
阳极反应式
Zn－2e-＝Zn2+、Ni－2e-＝Ni2+、Cu－2e-＝Cu2+
阴极反应式
Cu2+＋2e-＝Cu
说 明
①粗铜作阳极，接电源正极；纯钢作阴极，接电源负极
②比Cu活泼的杂质Zn、Fe、Ni等先失去电子变成离子留在电解液中；较Cu不活泼的Ag、Au等杂质沉积在电解槽底，形成阳极泥
③长时间电解，电解质溶液需要定时补充
（7）图像类计算和问题
①实物图问题：
这一类问题是近几年综合测试中的重要考查形式，需加以注意。
这一类问题的设题方式较多，且灵活多变，如：
实物图接线柱的连接、电极情况分析、与化学实验相联系、化学计算等。
解题时，要充分利用题给实物图，从实物图中获得解题信息（如从密封装置中的空白部分判断气体成分，电源的正、负极等）并提炼信息，从而正确解题。
②坐标图问题：
对此类问题要注意三点：
一是横坐标、纵坐标的含义，二是点的意义，三是曲线的变化或走势的意义。
弄清这三个点，问题就迎刃而解了。
③表格类问题：
解答此类问题的基本思路是：
抓住表格中数据的特征或变化规律等，以理论、规律、物质性质、反应原理等为依据，寻找解决问题的切入点。
（8）金属腐蚀
①干燥的环境下以化学腐蚀为主，一般情况下以电化学腐蚀为主。
电化腐蚀中一般又以吸氧腐蚀为主．酸性较强环境中才以析氢腐蚀为主。
②金属腐蚀的快慢的判断方法电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>有防腐措施的腐蚀；同一种金属的腐蚀：
强电解质>弱电解质>非电解质。
③钢铁腐蚀Fe→Fe2+，然后Fe2+
Fe（OH）2
Fe（OH）3
Fe2O3·xH2O（铁锈），铁作电极一般不能直接变为Fe3+。
（9）计算类问题
常见情况包括：
两极产物的定量计算（求析出固体的质量、产生气体的体积等）、溶液pH的计算、相对原子质量和阿伏加德罗常数测定的计算、某元素的化合价或确定物质的化学式、根据电量求产物的量或根据产物的量求电量等。
解决此类问题的方法有四种：
守恒法、总反应式法、关系式法、排除法。
从根本上说，电化学的计算总是以得失电子数相等为桥梁，从而寻找关系式列等式而解。
实用总揽
一、电极判断及电极反应式的书写和相关问题的判断
1．电化学知识的综合性一向较强，一道题可能考查如：
电极判断、电极方程式、电极产物、pH、电解质溶液还原、阴阳离子移动方向、电子流向等的知识点，因此解题耐不免有糊涂之惑。
这是因为对基础、热点、常考点掌握不够清晰所致。
应对良策莫过于清晰掌握“问题透析”栏目中的各个问题的讲解，考试时注意挖掘信息。
典例1 高铁电池是一种新型可充电电流，与普通高能电池相比，该电池能长时间保持稳定的放电电压，高铁电池的总反应为：
3Zn＋2K2FeO4＋8H2O
3Zn（OH）2＋2Fe（OH）3＋4KOH下列叙述中不正确的是（ ）
A．放电时负极反应为：
Zn－2e-＋2OH-＝Zn（OH）2
B．充电时阳极反应为：
Fe（OH）3－3e-＋5OH-＝FeO42-＋4H2O
C．放电时每转移3mol电子，正极有1molK2FeO4被氧化
D．放电时正极附近溶液的碱性增强
解析
本题考查了原电池、电解池的相关知识，放电时，装置为原电池，Zn作负极，充电时，装置为电解池，阳极发生氧化反应，所以A、B正确。
放电时正板反应为：
FeO42-＋4H2O＋3e-＝Fe（OH）3＋5OH-，故电极附近溶液的碱性增强，正极所发生的反应为还原反应而不是氧化反应，故C错。
答案 C
典例2 CuI是一种不溶于水的白色固体，它可由反应：
2Cu2+＋4I-＝2CuI↓+I2而得到。
现以石墨为阴极，以Cu为阳极电解KI溶液，通电前的电解液中加入少量酚酞和淀粉溶液。
电解开始不久阴极区溶液星红色，而阳极区溶液呈蓝色，对这个现象的正确解释是（ ）
①阴极的电极反应为：
2H+＋2e-＝H2↑，使c（OH-）>c（H+）
②阳极的电极反应为：
2Cu＋4I-－4e-＝2CuI↓＋2I2，I2遇淀粉变蓝
③阳极的电极反应为：
Cu－2e-＝Cu2+，Cu2+显蓝色
④阳极的电极反应为：
2I-－2e-＝I2，I2遇淀粉变蓝
A．①②
B．①③
C．①④
D．③④
解析
通电后，溶液中的H+、K+移向阴极，而H+的氧化性强于K+，所以H+得电子，被还原，破坏了水的电离平衡，使c（OH-）>c（H+），酚酞试液变红；I-和OH-移向阳极，而失电子能力Cu>I->OH-。
故Cu失电子产生Cu2+，又据信息Cu2+与I-能反应产生I2，I2遇淀粉变蓝，故选A。
答案 A
典例3 如图所示，将两烧杯用导线如图相连，Pt、Cu、Zn、C分别为四电极，当闭合开关后，下列叙述中正确的是（ ）
A．Cu极为原电池负极
B．Cu极附近显碱性
C．C极发生氧化反应
D．电子流向为由C极流向Pt极
解析
根据金属活动性及原电池形成条件可判断出右烧杯为原电池，左烧杯为电解池。
Zn极作负极，C作正极，Cu作阴极，H+在阴极放电。
Cu极附近显碱性。
C极发生还原反应，电子流向为由Pt极流向C极。
答案 B
二、金属腐蚀与防护这类题型通常从以下四个方面考查：
1．根据原电池和电解原理判断金属腐蚀是否为电化学腐蚀。
2．根据环境介质分析电化学腐蚀的类型，若为酸性环境，则为析氢腐蚀，若为弱酸性或碱性环境，则为吸氧腐蚀。
3．根据金属腐蚀快慢的原则判断金属腐蚀的速率。
4．根据金属防护的基本方法对金属进行合理的防护。
典例4 为研究金属腐蚀的条件和速率，其课外小组学生用金属丝将三根大小相同的铁钉分别固定在图示的三个装置中，再放置于玻璃钟罩里面保存相同的一段时间，下列对实验结束时现象的描述中不正确的是（ ）
A．装置Ⅰ左侧的液面一定会下降
B．装置Ⅰ的左侧液面比装置Ⅱ的低
C．装置Ⅱ中的铁钉腐蚀最严重
D．装置Ⅲ中的铁钉几乎没被腐蚀
解析
Ⅰ、Ⅱ中盐酸挥发，铁钉在酸性环境中发生腐蚀，但Ⅱ中可构成Fe—Cu原电池，腐蚀更快，放出H2更多，所以Ⅱ的左侧液面比Ⅰ下降得更多；Ⅲ中浓H2SO4不挥发，且具有吸水性。
Fe在干燥环境中几乎不腐蚀。
答案 B
三、电解原理的应用
这方面通常考查较多的是氯碱工业中电解饱和NaCl溶液的实验的各种变形以及金属的精炼和电镀，注意万变不离其宗。
紧扣原电池、电解池电镀的基本要点即可。
典例5 金属镍有广泛的用途，粗镍中含有少量的Fe、Zn、Cu、Pt等杂质，可用电解法制备高纯度的镍，下列叙述中正确的是（已知：
氧化性Fe2+ A．阳极发生还原反应，其电极反应式为：
Ni2+＋2e-＝Ni
B．电解过程中，阳极质量的减少与阴极质量的增加相等
C．电解后，溶液中存在的金属阳离子只有Fe2+和Zn2+
D．电解后，电解槽底部的阳极泥中只有Cu和Pt
解析
本题为教科书上“电解精炼铜”知识的迁移。
A项阳极应发生氧化反应；C项溶液中的阳离子主要为Ni2+。
根据金属原子的还原顺序和金属阳离子的氧化顺序，阳极反应为：
Zn－2e-＝Zn2+、Fe－2e-＝Fe2+、Ni－2e-＝Ni2+，Cu、Pt在该条件不失电子；阴极反应为：
Ni2+＋2e-＝Ni、Zn2+、Fe2+在该条件下不得电子。
比较两电极反应，因Zn、Fe、Ni的相对原子质量不等，当两电极通过的电量相等时，阳极减少的质量与阴极增加的质量不等。
答案 D
典例6 X、Y、Z、W为按原子序数由小到大排列的四种短周期元素。
已知：
①X可分别与Y、W形成X2Y、X2Y2、XW等共价化合物；②Z可分别与Y、W形成Z2Y、Z2Y2、ZW等离子化合物。
请回答：
（1）Z2Y的化学式是______________________。
（2）Z2Y2与X2Y反应的化学方程式是______________________。
（3）如图所示装置，两玻璃管中盛满滴有酚酞溶液的ZW饱和溶液，C（Ⅰ）、C（Ⅱ）为多孔石墨电极。
接通S1后，C（Ⅰ）附近溶液变红，两玻璃管中有气体生成。
一段时间后（两玻璃管中液面未脱离电极），断开S1，接通S2，电流表的指针发生偏转。
此时：
C（Ⅰ）的电极名称是（填写“正极”或“负极”）；C（Ⅱ）的电极反应式是_____________。
（4）铜屑放入稀硫酸不发生反应，若在稀硫酸中加入X2Y2，铜屑可逐渐溶解，该反应的离子方程式是____________________________________________。
解析
像这样把不同板块的知识（如周期表和电解）联合起来考查已是当今理科Ⅱ卷试题的典型考法，即所谓“考宽不考难”。
符合A2B2类型的化合物常见的有H2O2、Na2O2。
根据X2Y2是共价化合物，Z2Y2是离子化合物，确定X为H元素，Y为O元素，Z为Na元素。
XW、ZW中W元素为-1价，可知W为ⅦA族元素。
它的原子序数比Na大，且处于短周期，可确定W为Cl元素。
接通S1时，图示装置为电解池，其中阴极反应为：
2H2O＋2e-＝H2↑＋2OH-；阳极反应为：
2Cl－2e-＝Cl2↑。
阴极附近c（OH-）增大，使酚酞变红，即C（Ⅰ）为阴极，C（Ⅱ）为阳极。
断开S1，接通S2，电流表的指针发生偏转，说明图示装置为原电池。
各电极上发生的反应与之前正好相反，C（Ⅰ）：
2OH-+H2－2e＝2H2O；C（Ⅱ）：
Cl2＋2e-＝2Cl-，即C（Ⅰ）为负极，C（Ⅱ）为正极。
H2O2有氧化性，能将Cu氧化成Cu2+，发生的反应为：
Cu＋H2O2＋2H+＝Cu2+＋2H2O。
答案
（1）Na2O
（2）2Na2O2＋2H2O＝4NaOH+O2↑
（3）负极；Cl2＋2e-＝2Cl-
（4）Cu＋H2O2＋2H+＝Cu2+＋2H2O
四、电化学计算
原电池和电解池的计算主要包括两极产物的定量计算、相对原子质量、阿伏加德罗常数、溶液的pH、根据电量求产物的量和根据产物的量求电量等方面的计算。
这些类型的计算可运用下列基本方法。
1．电子守恒法：
其依据是电路中转移电子数相等，两极得失电子数相等。
建立已知量与未知量的关系式，列式计算。
2．根据总反应式中的计量关系进行计算：
先写出电极反应式，再写出总反应式或直接运用总反应式，根据反应式中的计量关系列比例计算。
典例7 通以相等的电量，分别电解等浓度的硝酸银和硝酸亚汞（亚汞的化合价为+1）溶液，若被还原的硝酸银和硝酸亚汞的物质的量之比n（硝酸银）:
n（硝酸亚汞）＝2:
1，则下列叙述中正确的是（ ）
A．在两个阴极上得到的银和汞的物质的量之比n（Ag）:
n（Hg）＝2:
1
B．在两个阳极上得到的产物的物质的量不相等
C．硝酸亚汞的分子式为HgNO3
D．硝酸亚汞的分子式为Hg2（NO3）2
解析
2Ag+→2Ag转移2e-，则必有2个Hg+1→Hg。
通相等的电量被还原的硝酸银和硝酸亚汞的物质的量比为2:
1，则1个硝酸亚汞中应含两个汞，所以硝酸亚汞的化学式为Hg2（NO3）2。
答案 D
典例8 为测定某氧化物（化学式为MO中M是何种金属，做以下实验：
称取该氧化物8.0g溶于适量的稀硫酸中，再配成250.0mL的溶液。
取该溶液50mL用惰性电极进行电解，当刚好电解完全时，电极上析出M1.28g。
请通过计算回答下列问题：
（1）M是什么金属?
（2）电解过程中，导线上通过的电子个数是多少?
（3）最初配制的溶液中，该金属离子的物质的量浓度是多少?
（4）若此电解液在电解后体积为40mL，则此时溶液的pH是多少?
解析
（1）该金属的质量为：
1.28×（250／50）＝6.4g，设其相对原子质量为x，则：
，解得x＝64，故该金属是铜。
（2）由Cu2+＋2e-＝Cu知，电路中通过的电子数为
×2＝0.04mol，即通过0.04×6.02×1023＝2.408×1022个电子。
（3）原溶液中c（Cu2+）＝
＝0.4mol·L-1。
（4）由电解方程式：
2Cu2+＋2H2O＝2Cu↓+O2↑＋4H+，得c（H+）
×2＝lmol·L-1
所以pH＝-lg[H+]＝-lg1＝0
答案 见解析
体验高考
1．下列关于如图所示装置的叙述中正确的是（ ）
A．铜是阳极，铜片上有气泡产生
B．铜片质量逐渐减少
C．电流从锌片经导线流向铜片
D．氢离子在铜片表面被还原
答案 D
2．pH＝a的某电解质溶液中，插入两支惰性电极通直流电一段时间后，溶液的pH>a。
则该电解质可能是（ ）
A．NaOH
B．H2SO4
C．AgNO3
D．Na2SO4
解析
用惰性电极电解电解质溶液，A、B、D都是电解水。
电解后溶液的浓度变大，A中pH增大，B中pH减小，D中pH不变，C电解生成HNO3，pH减小。
答案 A
3．下图为氢氧燃料电池原理示意图，按照此图的提示，下列叙述中不正确的是（ ）
A．a电极是负极
B．b电极的电极反应为：
4OH-－4e-＝2H2O+O2↑
C．氢氧燃料电池是一种具有应用前景的绿色电源
D．氢氧燃料电池是一种不需要将还原剂和氧化剂全部储藏在电池内的新型发电装置
解析
负极：
2H2－4e-＝4H+正极：
O2＋4e-＋2H2O＝4OH- ∴B错
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