smthome化镍浸金焊接黑垫之探究与改善下篇.docx
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smthome化镍浸金焊接黑垫之探究与改善下篇
化鎳浸金焊接黑墊之探究與改善（下篇）
TPCA技術顧問白荣生
本文原載於TPCA會刊第十五期
三、各種重要研究報告之內容摘要
3.2美國ITRI（互連技術研究協會）針對ENIG的專案研究（略）
3.2.4美國ITRI化鎳浸金專案研究的結論（2001年3月）
1.假設載板與組裝之焊墊與錫球之品質，彼此都相同而暫不加以考慮時，則其銲點強度與可靠度將直接與IMC本身的強度有關。
由於噴錫與OSP製程在焊接中所形成的IMC為Cu6Sn5，且又未遭其它不純金屬（如金、銀等）的熔入而污染，故所表現出的強度自然最好。
2.至於浸銀或浸錫兩種製程仍屬資淺，極薄的浸銀層（2-4m）在焊接過程中將迅速溶入銲錫而消失，與ENIG的金層所表現出來的行為完全相同，只不過是ENIG的IMC是Ni3Sn4，而浸銀的IMC卻是Cu6Sn5反倒較強而已。
然而Ag的不耐老化性，使其在空氣中極易變質，與之ENIG的耐污耐久相比，則又不如遠甚。
至於浸錫層則於焊點中會迅速形成Cu6Sn5的IMC，即使無焊接處的浸錫層也會逐漸被底銅所吸收成為IMC，使得外觀上也由先前的亮白色而老化轉為灰白色。
3.由前可知ENIG所得Ni3Sn4先天不足之IMC使然，即使強度再好也不會超過噴錫與OSP。
想要自黑墊的陰影中全身而退也幾乎不可能。
在嚴加管理下並以縮短槽液壽命的方式來提高良率，雖非睿智之舉，但亦屬無可奈何之中的免強出招。
3.3另篇黑墊論文佳著BlackPad：
ENIGwithThickGoldandIMCFormationDuringSolderingandRework（IPC2001論文集S10-1-1）
本文甚長共有18頁且含46張照片，作者Sungovsky及Romansky均任職於加拿大之Celestica公司（CEM廠商類），與前ENIG專案負責人Houghton皆屬同一公司。
本文亦從模擬實際板的焊接及拉脫著手，而仔細觀察黑墊的成因。
並對ENIG的層次結構深入探討，更值得的是尚就故障銲點與脫落元件提出了挽救的辦法，是其他文獻所少見。
現將全文要點整理如下：
1.綜合前人研究認為BGA的圓墊與QFP的長墊，其等銲點的脫裂與黑墊的發生，是一種難以捉摸的偶發性缺點（SporadicDepect）。
發生的可能機理（Mechanism）係於置換反應中，當一個體形較小的鎳原子（氧化）溶走的同時，會有兩個體形甚大的金原子（還原）沈積，在晶格成長時會造成全面推擠性的差排（Misalignment），因而使得鎳與金的界面中出現很多的空隙疏孔，甚至藏有藥水等，容易會造成鎳面的繼續鈍化及氧化。
圖38.左為已有黑墊的銲點用牙籤即可推裂，摧枯拉朽莫此為甚右為移走零件腳後的墊面黑垢，災情嚴重下場淒慘。
2.
3.置換反應中金水過度活躍又猛攻含磷較多（9%以上）的鎳層，以致在鎳金界面中形成的各種黑墊的惡果（即前文3.1中Biunno的發現）。
金層不宜太厚，否則對強度不但無益反而有害（拜託！
老師傅們請千萬別再自作聰明自以為是了！
），即使未能全數溶入焊錫之中時，還會積存而以AuSn4參與黑墊的犯罪組織。
4.化鎳藥水管理不善，綠漆硬化不足，以致有機物溶入甚多，使得黑墊中不但為NixOy的主成份外，亦發現碳的含量頗高。
5.曾用XRF量測實驗板上QFP與BGA等總共239個焊墊，以及通孔環面的鎳厚與金厚，發現鎳厚的變化很大（75in-224in），金厚的落差也不少（2.2in-7.5in）。
通常鎳薄處金層會較厚，尤其在各焊墊轉側壁的直角處更是異常。
6.化鎳層是呈片狀（Laminar）生長的瘤狀結晶（NoduleStructure），其瘤徑大小約900-5000nm，分別有微結晶與非結晶兩種組織，與添加劑有直接關係。
其添加劑多集中在瘤體的邊界處，使得該接壤區域的自由能較高，以致耐蝕性變得較差，因而十分容易受到金水的攻擊。
嚴重時甚至發生鎳與金之間出現多層交互堆積的現象，進而妨礙IMC的生成並導致銲點強度的脆弱不堪。
圖39.左為化鎳的片層狀與瘤狀組織，右為浸金後金原子取代了自由能較高的鎳地盤，而成為交互積層的怪異現象。
7.
8.焊接的瞬間金層會以1.33m/秒（比常溫快30-40倍）的溶解速度溜進銲錫之中，而鎳的溶速則很慢，僅0.002m/秒而已。
通常銲錫對金的安全溶解度約為3-4%的原子數比率，但鎳之可溶原子數卻更低到10-5%，相較之下金溶入的速度對鎳而言應在數萬倍以上。
故知在焊接的瞬間，薄薄的金層（2-4in）早已消失而進入銲錫的主體去（通常原子數之含量約為0.03-0.04%之間，一旦超過0.3%時銲點會變脆），使得鎳與錫會在較慢速度下形成IMC而焊牢。
9.在鎳表面形成銲點的IMC是以Ni3Sn4為主體，而且在錫鎳界面之間還會緩慢的長厚。
一般焊接中銅與錫親合速度要超過鎳錫的10倍以上，在較易又較快生長IMC的情形之下，銅面銲點自然要比鎳面焊點更為牢靠。
從EDX及高解析度SEM的分析看來，黑墊中有鎳、磷及錫的存在，其組織呈碎片狀而且十分脆弱，並含有相當多的金成份在內。
對QFP銲墊而言，甚至還會出現來自底層Cu6Sn5的銅錫IMC，使得原本附著力低落之焊點變得更加軟弱。
幸好BGA電鍍鎳金載板的球腳中，從未發現銅的存在而得以倖免此一另類疾病。
10.由於進行ENIG之鍍金時，有機物也會共鍍於金層中，不幸後續的高溫焊接之際，該等有機雜質又再被析出而浮現到表面上來。
此時可採用很強的助焊劑在高溫烙鐵的協助下，能將黑墊予以溶解移除（會呈現起泡情形），並利用某種銅編線（Braid）將之吸走而得以清除。
之後再添加新鮮的焊錫使形成良好的IMC，進而再造可焊接的全新基地。
Celestica公司曾做過一些勾腳（J-Lead）銲墊的重工，發現再焊後的銲點強度都很堅固，其IMC中發現有Ni3Sn4及Ni3Sn2兩種頗強的結構存在。
經由黑墊重工後的銲點與原本良好的銲點，在相同條件的拉脫試驗對比之下，發現兩者數據上相差不大，下表即為兩者間數值的對比。
表3.原裝銲點與重工銲點拉脫強度之比較
原裝焊點
重工焊點
平均值
671.5
626.0
標準差
98.5
108.9
最低值
317.8
313.0
最高值
808.1
952.6
3.4另篇StudyofMechanismResponsiblefor“BlackPad”DefectsinPCBUsingENIGasaFinalFinish
本文為Atotech之美國分公司（即原先之Chemicut著名蝕刻機業者）KuldipJohal發表於IPC2001論文集中，編號為S10-4-1共8頁，計有22個圖及5個表。
全文內容除說明黑墊之為害與可能成因外，並試圖找出黑墊的真正機理（Mechanism），也就是：
1.化鎳層在金水中受到有機酸與錯化劑之攻擊所產生之賈凡尼效應（GalvanicEffect），其細節到底為何？
2.改變化鎳的操作範圍使產生不同的結構，並讓金水中操作的化鎳層，刻意在其表面積大小上加以變化，然後觀察其所引發的電性效果，
3.討論金水配方中所用各種錯合劑（ComplexingAgent），分析其所產生置換速度的不同與其他影響；並對金沈積的速度加以控制，而試圖避免黑墊的發生。
以下即為其重點之整理：
3.4.1板面BGA或CSP圓墊銲點強度不足，甚至後續出現黑墊的原因可能有四；
1.元件與組裝板之間因熱漲係數（CTE）之差異而拉裂，由於載板本身之板材為BT而具較高的Tg，且所鍍之皮膜為真正直流電的電鍍鎳金，而非化鎳浸金的置換反應，少了磷的干擾與黑墊的攪局，其焊點強度自然要比ENIG優異甚多。
2.綠漆失準或硬化不足而對鎳水與金水造成污染。
3.置換金層之厚度太厚，尤其是超過5in者。
4.元件安裝之腹底未加“底膠”（Underfill）之補強，無法減少或吸收應力所造成的傷害。
一般而言由於黑墊發生機遇率很低，且其參與的因素又很複雜，致使真正的根本原因至今尚未水落石出
圖40.大凡有問題的ENIG銲墊，經氰化物剝金後，變質的不良鎳面立即原“黑”畢露無所遁形。
3.4.2發現某些QFP焊墊不良，若干局部墊面出現金面變色變暗，經氰化物剝金後在SEM之1000倍放大下，發現有“黑泥”狀裂痕（MudCrack）。
此時所見不但沈積的金層太厚，而且金水還已向鎳瘤之界面處深深刺入，此種激烈的置換反應自必為害甚巨，經驗上刺入深度最好不要超過鎳厚的30%。
3.4.3建議化鎳的起碼厚度為160in，因當鎳厚不足時其瘤狀結構之起伏落差過大，將使得金水攻擊界面的效果更猛，甚至可能會穿過鎳層而到達銅面，如此難免使得後續的銲點強度更加有問題。
圖41.左為厚度低於100mm薄鎳層其眾多溝紋之外觀，右為厚度200mm以上晶瘤變大溝紋減少的改善畫面。
3.4.4化鎳之新槽液作業時，沈積速率甚快且含磷也較低，一般而言此時之焊錫性雖較好，但抗蝕性卻較差，對置換金來說可能更會引發過度活躍，故建議磷含量應訂定在7-11%的wt（重量比），而不宜墨守先前4-6%wt之成規。
金層太厚當然是來自鎳層已遭強烈的攻擊，這正是黑墊形成的主因，故金厚度宜訂為2-5in。
圖42浸金製程中刻意加速其置換速度者，將出現金層的浮離或起泡，千萬別忘了“欲速則不達”的老詞。
3.4.5待鍍面由於賈凡尼電性的差異而形成黑墊者，已從實驗中模擬出來，此點堪稱是補充ITRI專案計劃所未能全然達成的目標，下述者即為其實驗經過：
QFP焊墊之不良品或已有黑墊者，有許多是連通到較大面積的PTH，猜想可能置換反應的快慢強弱與賈凡尼電性有關。
由計算得知QFP狹長型焊墊之面積為0.2mm2，所連0.4mm孔徑之PTH其孔壁面積（尚未包含兩外環在內）為2.75mm2，兩者面積比為1:
14，一旦再加上孔壁露銅的參加攪局，將使此等QFP焊墊出現焊接不良或黑墊的機會大增。
為探知此種因素與化學電池之關連性，於是ATO公司就設計一項簡單的實驗而設法模擬黑墊的生長過程。
圖43.凡PTH中一旦被綠漆堵塞則孔壁必然露銅，於是鎳後的浸金中，將使所連通到板面的小型焊墊上長出黑墊。
如下圖，使用兩條鍍過化鎳與一條裸銅的樣板，並對裸銅面積則刻意加以變化。
然後將三者一併浸入高溫金水中，其中NO.1的鎳樣是與銅樣相連。
由於銅面安定性比鎳面要好（也就是鎳比銅更活潑），故在金水中置換反應的競爭下，銅會強迫鎳加速氧化而讓金的沈積也變快。
但槽中的NO.2的自由鎳板，則只進行常規性的置換反應，而令其當成評比的參考。
共做9次實驗後所得資料如後頁之表4：
圖44.阿托科技公司美國廠模擬黑墊之實驗法。
表4.金水中置換反應與賈凡尼電性及黑墊生成之關係
由上述及後續其他實驗得到一些結論如下：
1.鎳槽中板面各種獨立或相連的大小待鍍區，其各自所得到的鎳層厚度，與面積的差異或彼此是否發生電性相連的關係很小（但若露銅則另當別論）；且剝金後也都未出現黑墊。
2.化鎳厚度差異的主要原因是來自溫度與pH等參數的變化，兩者愈高則厚度也愈厚。
故生產中要注意其加熱器附近，或調節pH的加藥區附近，是否會出現參數劇變的效應。
3.除鎳厚度受到溫度與pH之左右外，鎳層之含磷量也會發生1%的變化。
4.不管所鍍的鎳層是否有厚有薄，只要後續鍍金的條件不變，其所得之金層厚度也都幾乎相同。
3.4.6酸性金水中錯化劑（ComplexingAgent）對黑墊所產生的影響
從多方面的資料看來，浸金層太厚時（5in以上），當然會造成底鎳的過度腐蝕，除去溫度與時間等基本鍍金操作參數外，金層的沈積速率還與其他幾種參數有關，即：
1.底鎳的表面形態（Morphology）。
2.鎳層之含磷量（byWt）。
3.金水中所採用錯化劑的不同。
金水中錯化劑的主要功用，是為了防止被咬下的鎳離子，防止其轉變為不溶性鎳鹽的沈澱。
換言之就是錯化劑會捉住游離的Ni++而形成仍然可溶的錯離子（Couplexion），如此方不致在金面上出現顆粒附著性的金面污染。
錯化劑的第二功用是當成置換反應的加速“剝鎳劑”（NickelStripper），故知咬鎳太快時，當然就免不了會產生鎳的黑墊與金層的過度堆積。
但不含錯化劑時又很難鍍上金層，所以如何慎選慎用錯化劑是浸金製程成敗的關鍵。
ATO公司的此一實驗，即證明了金的沈積的確已是受到錯化劑的支配，故知此錯代化劑在配方的拿捏，是如和的關鍵。
該針對Complexor實驗的做法，是將浸在金水中的鎳面與另一金線相連，其間並跨接一個精密電位計於其間，於是在溶鎳沈金的置換過程中，同時可測出鎳面“負電位”（ElectronegativePotential）的大小。
負電位愈強時鎳金屬的氧化能力愈弱（或金的還原性愈差）。
ATO公司選用三種錯化劑及無錯化劑之金水試樣（金含量均為2g/l及pH4.8），按一般條件去進行鍍金，下圖45及表5即為其實驗數據與實驗架構。
圖45.左為三種不同金水中，所得金厚度差異的比較；右為實驗理念之簡圖。
上述實驗還看到了另一事實，那就是當金水使用了前兩種錯化劑，只要沈金厚度超過6in時，其剝金後的鎳面都會發黑。
第三種的咬鎳速率極慢，即使浸鍍30分鐘所得之金層也只有3.2in而已，故並未發現鎳面之黑墊。
第四種無錯化劑者則根本不會發生置換反應。
表5.金水中錯化劑對金厚度與鎳面的影響
3.4.7結論
1.為了強化鎳面晶瘤之間的“界溝”，而不致被金水集中攻擊的考量下，鎳厚度至少須在160in（4m）以上。
為了降低金水對鎳層的過度傷害，以便減少黑墊的發生與改進銲點強度起見，金層厚度不宜超過5in，最好控制在3.2到3.6in左右。
2.當板面之小銅墊已有導線連通到大銅面（比例達16:
1）時，則在後續鍍金的過程中，會在小墊上發生異常溶鎳與沈金的劇烈反應（尤其所連者為鍍不上鎳裸的銅面時），極有可能發生黑墊，此即賈凡尼電化學作用的明證。
不過此現象在第二次實驗的大小鎳面上，卻又未能再次出現。
3.金水中所添加的錯化劑會影響到金層還原的速率及金層厚度，尤其當鎳層的磷含量較低（5-7%）時，效果將更為明顯。
以上各實驗及所得結果均是針對ATO的槽液而言，其他藥水是否有相同的結果則不得而知。
3.5其他有關ENIG之論文摘要（略）
3.5.6另外6Shiply曾在2000/10的Circuitree有一篇文章，提到鎳層的卵石狀結晶是源自銅面的微粗化與具瘤狀的活化鈀層（上村公司亦有相同的看法），此種瘤狀組織愈粗糙時，浸金時裂縫中的金愈少，造成面金與深溝中的電性差異，在賈凡尼效應下對鎳的攻擊愈猛。
但當化鎳層愈厚時表面也愈平滑（通常要求應在160in以上），以減少局部過度腐蝕與造成黑墊的機會。
磷含量會影響結構與抗蝕力（不宜與抗自然氧化混為一談），在7%以下時呈微晶狀（Microcrystaline），7%以上時呈非晶之不定形狀（Amorphone）。
圖48.左為化鎳最初生長的懸殊結晶之微觀，右為厚度160mm以上較均勻的表面。
3.5.7剝錫成裸銅板時要做得徹底，以免殘餘錫或錫鉛層造成賈凡尼效應對銅面的過度腐蝕。
綠漆的硬化必須完善，以免綠漆在高溫鎳水與金水中遭到漂洗（Leaching）。
此二因素皆會影響鎳層瘤狀的大小。
3.5.8鍍鎳的速率要放慢以減少瘤狀與深溝，操作中的pH要控制在0.1的範圍（不可冷後再測），液溫也要在1℃之內。
安定劑（Stabilizer）的管控要按供應商的規定，超規時將會發生漏鍍（SkipPlating即露銅）或邊緣露銅現象。
金水的溫度與濃度也舉足輕重，溫度太高與金量太小將會造成鎳層的過度腐蝕與金層覆蓋太慢太薄，黑墊發生的機率當然就會上升。
．鍍金後的情況絕對重要，任何目視不到的不潔，都將會導致免洗錫膏中軟弱助焊劑的無能為力、高溫水沖、純水熱洗、外加強力的機械助力（如超音波或吹氣等）都絕對必要，之後清潔的熱風乾風乾燥也是成敗的關鍵。
四、半置換半還原金層對黑墊的改善
日本上村（Uyemura）曾在IPC發表多篇有關ENIG焊錫性及銲點強度的文章，最有創意的是更改配方為半浸鍍及半還原的複合金層（商名TSB-71），以減少對鎳層的過度攻擊。
此種改善措施其減少黑墊的成效極為顯著，現將兩種不同金層之表現綜合整理如下：
4.1上村已研發5年的TSB-71金水配方中，曾加入某些還原劑，使在鍍金的後半歷程中，不再是攻擊鎳而得到置換金（Substitution），而是改採還原法得到了較緻密的還原金層（Reduction），對於難以捉摸的黑墊問題，目前已迎刃而解。
除了金價以外其他成本約上升2.5倍，此種高價對於FC-BGA等高階封裝板尚可忍耐，一般產品（如手機板或卡板等）將不易負擔。
圖49.左為65%置換加上35%還原可耐黑墊的特殊商用金層；右為100%置換的一般商用浸金製程。
4.2上村曾用氰化物將兩類鍍金層同時剝除，除比較其鎳面是否有黑墊黑點等目視缺點外，並利用ESCA（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）去分析鎳層瘤狀結晶，偵測其界隙中是否藏有深深刺入的微量黃金。
一般ENIG均難逃此一靈敏檢驗，而TSB-71卻無跡可尋。
圖50.此係剝金後之對比：
左為置換與還原合併之金層其底鎳十分完好；右為一般浸金層，甚底鎳已出現黑點黑線了。
4.3此TSB-71現已在覆晶（FlipChip）式高階載板（如P4之CPU）的量產中使用，下游客戶所關心的植球剪力（BallShear）測值，均遠優於一般置換型的浸金層。
甚至還將兩類試樣分別在1N的鹽酸浸泡6小時，再於其惡劣老化之後進行Dage測儀的推球剪力試驗，所得結果不但優劣立判而且數據相差很大。
圖51.左上為Dage試驗機推球試驗之現場實物圖，左下為試驗之規格。
右為新型半置換半還原之浸金與傳統浸金金，兩種浸酸後推再球所得數據的優劣對比。
4.4分別新配置換型與複合型等兩種金水，將相同的化鎳層各自浸入鍍金，發現TSB-71在複合型金水中的溶鎳量遠低於置換型之金液，此亦證明後者攻擊鎳層的程度遠超過前者。
圖52.左為一般純置換金對置換加還原等，兩種金水中在溶鎳量上的比較，輕咬的鎳當然黑墊機會也會少。
右為比較各種可焊皮膜老化後焊接品質的散錫能力試驗儀器。
4.5再利用“散錫能力”（SolderSpreading）來比較兩者之焊錫性，亦可明顯看出TSB-71之底鎳層，在未遭蹂躪下的優異焊錫性。
上村亦曾利用本試驗比對ENIG與浸錫或浸銀等製程，在各種老化條件下評判其焊錫性，發現此二新製程目前都還不是ENIG的對手。
五、全文總結論
1.ENIG中金層的用途只是在保護鎳層免於生鏽而已，並未參到銲點結構中去。
金層愈厚則界面品質愈差，而銲點也愈形脆弱。
千萬勿再自作聰明以為金層愈厚愈好，“鹹鴨蛋是鹹鴨子生的”這種老師傅型自以為是的歪理，實在不敢恭維！
BGA元件載板的電鍍鎳金層，全係外加電流所沉積，從無置換反應，當然也就不會有鎳面發黑的道理。
組裝板上的QFP或BGA等焊墊若其金層太厚時，則其底鎳必已遭金水之強攻，黑墊極有可能發生。
2.有關SMT表面焊裝的板類，不宜再繼續早年通孔插裝年代的“烤板政策”，認為板子要先烘烤其焊錫性才會良好，此種想法並不正確。
須知愈烤則IMC愈厚而焊錫性也將愈糟，桿麵扙吹火豈有通氣之理？
其實當年PTH板類的焊前先烤只是想要趕走孔壁破洞的吸濕而免於吹孔（BlowHole）而已。
然則孔壁的Void不從鑽孔與鍍孔上去根本改善，反倒是到了焊接的臨頭才來亂烤一通。
這又豈是智者之所為？
須知“錯誤的政策比貪污還可怕”，不管是如何的忙，基本知識總還是要吸收一點吧！
3.天下烏鴉一般黑，ENIG的黑墊問題堪稱自古至今無人得免，差別只在災情大小而已。
雖經眾多賢者們的長期努力，但真正成因則至今未明。
下游資淺用戶所常唸的緊箍咒“別家都很好就是你不行”！
這種程咬金三釜頭的老套，用久了不但會破綻穿綁，更曝露了自我的低能與無知。
業者避禍求福的可行辦法只有減少鎳槽的壽命至4MTO，並加強金槽管理與減少污染之嚴格把關，或根本改用半置換半還原另類鍍金之上策，以求高枕無憂一勞永逸。
4.各種可能取代ENIG的其他製程，目前長期量產的經驗均尚不足，一時還不致威脅到ENIG。
其中含有機物的浸銀層不耐老化，且製程穩定度尚差，二次焊接也幾乎全軍覆沒！
加以成本不低，故大規模流行的機會不大。
至於浸錫則因配方中難以取代的硫（Thiourea），會傷害板感光型的綠漆，而衍生極多的後患，造成板面離子污染度的大增，而讓下游客戶們擔心受怕難以認同。
且其量產管理經驗尚缺，意外經過高溫或長期不良儲存者，表面的薄錫一旦與底銅轉化為IMC層，則對後續焊錫性將造成永久性的傷害。
更改配方談何容易，想必白錫還需一段很長的改善時間，才可能成為一方之霸。
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