生物参考资料化学讲义.docx

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生物参考资料化学讲义

总体安排：

第一章：

有机化学基础——生物化学中的一些重要概念

第二章：

静态生化

第三章：

动态生化

第一节：

糖类、脂类代谢及其调控

第二节：

蛋白质代谢及其调控

第三节：

核酸代谢及其调控

第一章有机化学基础——生物化学中的一些重要概念

一、如何用投影式观察一个分子的立体结构：

通常都将碳链放在垂直线上，以垂直线相连的基团表示伸向纸后（即远离我们）；以水平线相连的基团表示伸出纸前（即伸向我们）。

二、有机化合物的分类：

数以百万计的有机物，可以按照它们的结构分成许多类。

一般的分类方法有两类：

一是根据分子中碳原子的连接方式（碳的骨架）分类；二是根据决定分子主要化学性质的特殊原子或基团（官能团）分类。

这两种方法经常是混合使用的。

1、根据碳的骨架可以把有机物分成三类：

（1）开链化合物（脂肪族化合物）：

这类化合物中的碳架成直链（即不带有支链），或为带有支链的开链，由于长链状的化合物最初是在油脂中发现的，所以开链化合也叫脂肪族化合物。

（2）碳环化合物：

这类化合物分子中含有完全由碳原子组成的环，又可分为：

①脂环族化合物：

性质与脂肪族化合物相似，在结构上也可看作是由开链化合物关环而成。

②芳香族化合物：

分子中都有一个或多个苯环，它们在性质上与脂肪族化合物有较大的区别。

（3）杂环化合物：

这类化合物分子中的环是由碳原子与其它元素的原子共同组成的。

这里只是让大家有一个感性认识，以后涉及到这些化合物时不致太生疏。

①五元杂环：

举例：

吡咯、叶绿素、血红素及维生素B12

吡咯的许多衍生物广泛分布于自然界，如叶绿素、血红素、它们都是有重要生理作用的细胞色素，叫做卟啉类化合物。

叶绿素和血红素具有相同的基本骨架——卟吩。

卟吩是由四个吡咯环的α-碳原子通过次甲基（—CH=）相连而成的复杂体系，所以叶绿素、血红素等都有颜色。

②六元杂环：

举例1：

嘧啶、核苷、核苷酸与核酸：

烟酰胺腺嘌呤二核苷酸

核苷可以看作是糖分子中的半缩醛羟基（-OH）与杂环中氮原子上的氢（-H）去水形成。

举例2：

吡啶、维生素PP与辅酶Ⅰ（CoⅠ、NAD＋：

烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）、辅酶Ⅱ（CoⅡ、NADP＋：

烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）

维生素PP是B族维生素之一，它参与机体的氧化-还原过程，能促进组织新陈代谢，降低血中的胆固醇，体内缺乏维生素PP时能引起糙皮病，所以维生素PP也叫抗糙皮病维生素。

维生素PP包括β-吡啶甲酸（烟酸、尼克酸）及β-吡啶甲酰胺（烟酰胺、尼克酰胺）两种物质。

β-吡啶甲酰胺是NAD+、NADP+中的一个重要组成，是生物体内氧化还原过程中传递氢和电子的辅酶之一，为极重要的化合物。

③稠杂环

举例1：

吲哚与吲哚乙酸：

一般认为吲哚乙酸是由色氨酸衍生而来。

举例2：

花色素——苯并吡喃的衍生物。

花色素是一类重要的植物色素，花色素与糖结合成花色苷，存在于花和果实中。

花青（素）是花色苷的一种，它的颜色与介质的PH值密切相关：

pH值介于7-8时，它呈淡紫色；pH<3时，呈红色；pH>11时呈蓝色，其颜色的改变是由于其结构在不同介质中发生变化所致。

同一种花青素在不同的PH值下能显示不同颜色，不仅如此，其颜色也能随环境中金属离子的存在而改变，所以同一种花青素在不同的花中，或是同一种花由于种植的土壤不同，都能显出不同的颜色。

举例3：

嘌呤、核苷、核苷酸与核酸

举例4：

蝶呤与叶酸、维生素B2（核黄素）

叶酸参与嘌呤与嘧啶环的生物合成，体内缺乏叶酸则患恶性贫血症；

维生素B2是FAD（黄素腺嘌呤二核苷酸）、FMN（黄素单核苷酸）的组成成分，是生物体内氧化还原过程中传递氢和电子的辅酶之一，极重要。

举例5：

生物碱

生物碱是指一类存在于生物体中的有机碱性物质，由于它们主要存在于植物中，所以也常叫植物碱，已发现数千种，氨基酸是生物碱合成的前身。

2、根据官能团分类：

将含有同样官能团的化合物归为一类，因为一般来说，含有同样官能团的化合物在化学性质上是基本相同的。

有些较复杂的化合物经常含有多个官能团，如单糖分子、氨基酸分子、核苷酸分子等。

三、化合物的构型与构象

1、手性碳原子与手性分子

手性：

实物与镜像不能重叠的特点叫做“手性”，某些化合物也有这种手性特征。

手性碳原子（不对称碳原子）：

是连接四个不同原子或基团的碳原子（以*号表示）。

手性分子：

一般指有手性碳原子的分子。

2、有机物的旋光活性。

偏振光：

仅在某一平面上振动的光，叫平面偏振光。

旋光活性物质：

有些有机物可将偏振光的振动平面旋转一定的角度，具有这种性质的物质，叫旋光活性物质。

3、构型：

指一个分子由于其中各原子特有的、固定的空间排列，使该分子具有的特定的立体化学结构。

当某一物质由一种构型转变为另一种构型时，要求共价键的断裂和重新形成。

4、构象：

指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子空间排布。

一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。

5．异构体：

分子式相同（或组成相同），而结构不同的分子叫同分异构体。

生物化学中常见的异构现象：

（1）结构异构（碳架异构、位置异构、功能异构等）

（2）立体异构

①顺反异构体（几何异构）

产生顺反异构条件：

分子中必须有C=C双键；以C=C双键相连的每个碳原子必须和两个不同的的原子或基团相连。

②旋光异构体（镜象对映体、对映异构体、光学异构体）

举例：

某种细菌对人工合成的丙氨酸只能摄取一半，而全部摄取天然物中提取的丙氨酸。

若某分子中的手性碳为n个，则这种分子一般可有2n个光学异构体。

四、分子间的力

化学键是分子内部原子与原子之间的作用力，这是一种相当强的作用力，一般的键能每摩尔至少有一百多千焦（几十千卡）。

主要是共价键和离子键（又称盐键）

除了高度分散的气体分之外，分子间也存在一定的作用力，这种作用力较弱，要比键能小一个数量级，这对生物大分子而言，这种力是非常重要的，分子间的作用力本质上大都是静电作用力，主要有以几种：

1．偶极-偶极作用力。

这种为产生于具有永久偶极的极性分子之间。

2．范德华力：

非极性分子内由于电子运动的某一瞬间，分子内部的电荷分布可能不均匀，而产生一个很小的暂时偶极，这个暂时偶极又可影响周围分子也产生暂时偶极。

暂时偶极虽然会很快消失，但它又不断出现，因此总的结果是在非极性分子间产生一种极弱的引力，这种引力就是范德华力。

范德华力作用范围较小，只有分子间非常接近时，才起作用。

3．氢键：

当氢原子与一个原子半径较小，而电负性又很强并带未共用电子对的原子Y（主要是F、O、N）结合时，由于Y原子有极强的拉电子作用，使得H-Y间电子云主要集中在Y一端，而使氢显部分正电，而Y显部分负电。

结果，带部分正电荷的氢便可受另一分子中电负性强的Y的吸引以静电力相结合，这种分子间的作用力叫氢键。

氢键实际上也是偶极-偶极间作用力，这是分子间作用力最强的。

4.疏水相互作用：

这种分子间的作用力并不是疏水基团之间有吸引力的缘故，而是疏水基团或疏水侧链要避开水而被迫接近引起的。

举例：

碱基堆积力是稳定DNA双螺旋结构的一个重要因素。

嘌呤与嘧啶形状扁平，呈疏水性，分布于DNA双螺旋的内部，大量碱基层层堆积，两相邻碱基平面又十分贴近，于是使双螺旋内部形成一个强大的疏水区，把介质中的水分子隔开，维持了碱基的稳定性。

第二章静态生化

一、糖类

1．糖类物质：

是指含多个羟基的醛类或酮类化合物，或水解后能产生这些化合物的物质。

2．糖类物质的分类及生理作用：

（1）分类：

单糖（醛糖、酮糖、衍生糖（如糖胺、糖酸、糖酯））、寡糖（2-6个单糖分子）、多糖（又分为同多糖、杂多糖）、复合糖（又叫结合糖，糖与非糖物质如脂类、蛋白质共价结合而成，如糖蛋白、糖脂、蛋白聚糖）。

（2）生理意义：

主要为生物体的能量物质、结构物质；细胞识别的信息分子；其它分子的骨架分子（举例1、2）。

3．DL构型与RS构型

（1）DL构型

D-构型与L-构型单糖分子

单糖分子中存在不对称碳原子，因此存在旋光异构的现象。

单糖分子的D-构型或L-构型是以甘油醛为基准进行比较而确定（1951年前只对确定相对构型）：

使平面偏振光发生右旋的甘油醛规定为D-构型甘油醛；使平面偏振光发生左旋的甘油醛规定为L-构型甘油醛。

D-、L-指构型，+、-指该物质的旋光方向，注意D-与+、L-与-并没有必然的关系。

如D-葡萄糖和D-果糖的旋光方向分别为+和-，而L-葡萄糖和L-果糖的旋光方向均为-

在生物体内，主要含的是D-构型的糖。

（2）RS构型

DL构型的局限性

1951年以后，由于X射线衍射技术的发展，可测定某些光学异构体的真实构型（绝对构型）。

RS构型命名系统（1956年）可以准确规定任何手性碳原子的绝对构型。

DL构型与RS构型不一定是对应的。

4．葡萄糖分子的环状结构

在葡萄糖的链状结构被证明存在后，发现葡萄糖的某些物理、化学性质不能用其链状结构来解释，从而提出葡萄糖还存在环状结构。

1891年，Fischer正式提出葡萄糖分子的环状结构学说（投影式表示）。

1926年，Haworth认为过长的氧桥是不合理的，他采用透视式表达葡萄的环状结构。

粗线表平面向前的边缘，细线表示向后的边缘。

以D-构型为例：

投影式中向右的羟基（-OH）在透视式中处于平面之下；直链形葡萄C5上的羟基（-OH）与C1上的醛基（-CHO）连成1—5型氧桥，形成环状结构时，为了使C5上的羟基（-OH）与C1上醛基（-CHO）接近，依照单键自由旋转不改变构型的原理，将C5旋转109。

28，，所以D-葡萄糖的尾端羟甲基在平面之上。

透视式中，D、L决定于羟甲基位置：

如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列时，羟甲基在平面之上为D，反之为L；α、β决定于半缩醛羟基（-OH）的位置，如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列时，半缩醛羟基（-OH）在平面之下为α-型、反之为β-型，（α-型、与β-型互为异头体）

5．葡萄糖的构象

（1）环已烷的构象

（2）葡萄糖的构象

对D-葡萄糖构象来说，α型的半缩醛羟基（-OH）直立，而其余的羟基（-OH）和羟甲基（-CH2OH）为平伏的；而β型的半缩醛羟基（-OH）、其余的羟基（-OH）和羟甲基（-CH2OH）均为平伏的。

因此，在水溶液中β型比型更稳定，其中α-D（+）-葡萄糖占36%、β-D（+）-葡萄糖占63%、直链葡萄糖仅1%。

6．重要的单糖：

（1）醛糖和酮糖简介

（2）重要的丙糖及其相关重要化合物

D-甘油醛、3-磷酸甘油醛、二羟基丙酮、磷酸二羟丙酮

D-甘油酸、3-磷酸甘油酸、1，3-二磷酸甘油酸

丙酮酸、PEP（磷酸烯醇式丙酮酸）

（3）重要的丁糖：

赤藓糖、4-磷酸赤藓糖

（4）重要的戊糖：

脱氧核糖、核糖、木酮糖（5-磷酸木酮糖）、核酮糖（1，5-二磷酸核酮糖（RUBP）、5-磷酸核酮糖）

（5）重要的己糖：

葡萄糖、6-磷酸葡萄糖、1-磷酸葡萄糖）、、半乳糖、果糖（为酮糖，糖果类中最甜的）、6-磷酸果糖、1，6-二磷酸果糖。

（6）庚糖：

景天庚酮糖（1，7-二磷酸景天庚酮糖、7-磷酸景天庚酮糖）

7．重要的寡糖：

糖苷：

单糖的半缩醛羟基与醇或酚的羟基反应，失水而成，非糖部分为配糖体。

如果配糖体也为单糖分子则形成双糖。

糖苷也有α-、β-两种类型，以参与缩合的半缩醛羟基（-OH）是α-还是β-为准。

重要的糖苷键：

麦芽糖α（1-4）糖苷键、异麦芽糖α（1-6）糖苷键、蔗糖α，β（1-2）糖苷键、乳糖β（1-4）糖苷键、纤维二糖β（1-4）糖苷键、棉子糖α（1-6）糖苷键、α，β（1-2）糖苷键

核苷：

核糖或脱氧核糖分子中的半缩醛羟基与嘌呤或嘧啶中氮原子上的氢去水形成的糖苷。

8．重要的多糖：

（1）均一多糖：

指由一种单糖缩合而成的多糖

A．淀粉：

用热水溶解淀粉时，可溶的一部分为“直链淀粉”；不溶的一部