分子筛实验报告.docx

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分子筛实验报告

分子筛的合成、表征及性能研究

姓名好

班级：

好

学号：

好

2014年12月31日

一、实验目的

1.了解分子筛的主要特点和用途；

2.了解水热法的主要特点和一些基本实验操作；

3.掌握X射线衍射表征方法的原理及实验操作；

4.掌握氮气吸附法测多孔材料孔结构参数的原理及操作；

5.掌握沸石分子筛化学组成的测定方法；

6.通过比较、分析不同类型分子筛在离子交换、吸附性能上的差异。

二、实验设计思路

合成

材料

组成、结构

性能

介孔分子筛

大分子吸附

氧化硅介孔

硅

结构

铝

导向

小分子吸附

比

剂

A型

Mm/2O·Al2O3

沸石分子筛X型

·nSiO2·xH2O

Y型

微孔

离子交换

三、实验原理

分子筛材料，广义上指结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只

允许直径比孔径小的分子进入，

因此能将混合物中的分子按大小加以筛分；

狭义上分子筛是

结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。

分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、

小划分，小于2nm称为微孔分子筛，2～50

分子筛。

按照分子筛中硅铝比的不同，可以分为

磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。

按孔道大

nm称为介孔分子筛，大于50nm称为大孔

A型（1.5～2.0），X型（2.1～3.0），Y型（3.1～

6.0），丝光沸石（9～11），高硅型沸石（如ZSM－5）等，其通式为：

MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，

其中M代表K、Na、Ca等。

商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如

3A型、4A型、5A型分子筛等。

4A型即孔径约为4A；含Na+的A型分子筛记作Na-A,若其中

Na+被

K+置换,孔径约为

3A，即为

3A型分子筛；如

Na-A中有

1/3

以上的

Na+被

Ca2+置换,

孔径约为

5A，即为

5A型分子筛。

X型分子筛称为

13X（又称

Na-X型）分子筛；用

Ca2+交

换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为10X（又称Ca-X型）分子筛。

A型分子筛结构，类似于

NaCl

的立方晶系结构，如将

NaCl晶格中的

Na+和

Cl-

全部

换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来，就会得到

A型分子筛的晶体结构；

X型和

Y型

分子筛结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构，

如以β笼这种结构单元取代金刚石的碳原子

结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，

就得到了

X和

Y型分子筛结构；丝光沸石型分

子筛结构，没有笼，是层状结构，结构中含有大量的五元环，且成对地连在一起，每对五元

环通过氧桥再与另一对联结，联结处形成四元环，这种结构单元的进一步联结，就形成了层

状结构；高硅沸石ZSM型分子筛结构，与丝光沸石结构相似，由成对的五元环组成，无笼状

腔，只有通道，如ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为“之”字形相互垂直，

通道呈椭圆形。

目前，分子筛材料在分离、吸附、离子交换和催化等领域具有广泛应用，各种分子筛

也因其结构和性能的不同，被应用到不同的方面。

例如沸石分子筛，由于它的高选择性、强

酸性等表面活性和规整的孔结构特点，可作为很好的催化材料，因而被广泛应用作炼油工业

和石油化工中的催化剂；另外由于它强的吸附能力和离子交换性能，而被广泛应用于污水处

理、土壤改良、金属离子的富集与提取等方面。

介孔分子筛作为一种新型纳米结构材料，不

但具有狭窄的孔径分布、巨大的比表面积，而且它突破了沸石分子筛对反应物分子尺寸在

1nm以下的限制，虽然其缺乏离子交换性能，但是在大分子参与的吸附、分离和催化等领域

具有重要的应用环境。

最近几年来，随着人们

对环保意识的逐渐增强，采用绿色合成和负载

合成方法已成为分子筛合成的重要方向。

特别是

新型分子筛的合成和应用，相信在未来的几十

年内，沸石分子筛以及介孔分子筛在工业生产

和生活中具有更加广阔的应用前景。

因此研究各

类分子筛的结构和性能具有深远的意义。

本次实验主要研究Na-A、Na-X型分子筛以及介孔

分子筛的组成、孔结构、离子交换性能和吸附性能。

三、仪器与试剂

1.仪器：

水浴锅、水热釜、烘箱、马弗炉、X射线衍射仪、氮气吸附仪、坩埚、分析

天平、分光光度计、干燥器、容量瓶、磁力搅拌器、搅拌子、滴定管。

2.试剂：

氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水、亚甲基蓝、硝酸铜。

四、实验部分

1.分子筛合成

（1）Na-A型沸石分子筛

将3.8gNaOH和3.0gNaAlO2置于250mL烧杯中，加入45mL去离子水，在60℃下加热溶

解，得到A溶液。

称取7.05gNa2SiO3.9H2O于250mL烧杯中，加入41mL去离子水，在60℃下加热溶解，得到B溶液。

将得到的B溶液在60℃下搅拌加热，分五次将A溶液加入，搅拌至形成胶状稀溶液。

然后转移至水热釜中，放置在100℃的烘箱中晶化5小时，取出后水冷至室温，倾去上层清液，抽滤、水洗至中性，转移至表面皿中，在100℃的烘箱中干燥过

（2）Na-X

型沸石分子筛

在三角烧瓶中，将11.52gNa2SiO3·9H2O、5.6099gNaAlO2、7.76gNaOH和5.47gKOH溶解于46mL去离子水中。

在温度70℃磁力搅拌3小时，然后停止搅拌，将水浴温度调节至95℃，在此温度下静置2小时后停止加热。

待烧瓶冷却至室温后抽滤、洗涤至产物为中性，

转移至表面皿中，置于100℃的烘箱中干燥过夜。

（3）介孔分子筛MCM-41

以CTAB表面活性剂为模板剂，以TEOS为硅源。

在强力搅拌下，先称取CTAB2.43g、

NaOH0.48g溶解于60mL去离子水中，然后慢慢滴加11.81gTEOS，继续搅拌2小时后，配

制成凝胶，装入反应釜中，于110℃烘箱中晶化处理48小时。

取出水冷至室温，抽滤、水

洗至中性，转移至表面皿中，在100℃的烘箱中干燥过夜。

最后，于空气中，550℃下煅烧6

小时，除去表面活性剂CTAB，即得MCM-41介孔分子筛。

2.物相分析

将获得的Na-A、Na-X型分子筛产物进行X射线衍射分析，得到产物的X射线衍射谱图。

将测得的图谱与各种相应分子筛的X射线衍射标准谱图对比，以确定晶化产物是否为相应分

子筛及其纯度。

3.孔结构分析

分子筛的孔结构分析采用氮气低温物理吸附法。

分别称取Na-A型、Na-X型、介孔分子筛的质量为0.1460g、0.1581g、0.1399g。

4.沸石分子筛组成分析

（1）水含量测定

将两个干净并灼烧过的坩埚分别称重，在其中分别加入烘干的Na-A型分子筛1.0020g，

Na-X型分子筛1.0037g，再分别称重后标号，然后放入马弗炉中，500℃灼烧。

待温度降至

200℃后，用干净、预热的坩埚钳将坩埚移入干燥器中，冷至室温、称重。

（2）氧化铝含量测定

准确称取Na-A、Na-X型分子筛试样分别0.1644g、0.1369g置于两个干净的100mL的烧

杯中加水少许，将试样润湿，分别加入6mol/LHCl15mL，在水浴中加热近干。

冷却后，加

水溶解并过滤，沉淀用水洗涤4次，滤液和洗涤液一并分别收集于两个250mL容量瓶中，并

稀释至刻度，摇匀备用。

准确称取0.8075gZnO基准物质于一干净的小烧杯中，取少量水润湿后，滴加6mol/L

的HCl使其刚好完全溶解为止，定容到250mL的容量瓶中，得到ZnCl2标准溶液，摇匀后备用。

粗配0.01mol/L

的EDTA溶液400ml于试剂瓶中，用移液管吸取EDTA溶液25.00mL置于

锥形瓶中，滴加2滴酚酞指示剂，以3mol/L

氨水调节溶液呈红色，再以

2mol/LHCl调节红

色刚退，加入现配置好的

HAc-NaAc（1:

1）缓冲溶液20mL，然后滴加

2滴二甲酚橙指示剂，

用上述ZnCl2标准溶液标定

EDTA溶液，至溶液由亮黄色变成橙红色，平行滴定两次。

用移

液管吸取上述试样溶液

25.00mL置于锥形瓶中，然后用另一移液管吸取

EDTA标准溶液

25.00mL也置于此锥形瓶中，滴加

2滴酚酞指示剂，以3mol/L氨水调节溶液呈红色，再以

2mol/LHCl

调节红色刚褪，加入现配置好的

HAc-NaAc（1:

1）缓冲溶液20mL，煮沸5分钟，

冷却后滴加

2滴二甲酚橙指示剂，用上述ZnCl2标准溶液回滴，至溶液由亮黄色变成橙红色。

记录实验数据，根据

EDTA、ZnCl2

的浓度和所用的体积，分别计算样品

Na-A、Na-X型分子

筛中Al2O3的百分含量。

5.铜离子交换性能测试

分别称取Na-A型、Na-X型、MCM-41型分子筛0.1997g、0.2006g、0.1986g于三个干净

的烧杯中，然后分别移取50.00ml现配的Cu（NO3）2溶液于上述三个烧杯中，室温浸泡24小时，观察粉体的颜色变化。

粗配0.1mol/L的Na2S2O3溶液500mL，备用。

准确称取一定量的KIO3于一锥形瓶中，加入5mL6mol/L的盐酸，加入过量的KI固体，

此时溶液呈深棕色，用上述Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，滴加2滴淀粉指示剂，溶液变为深

蓝色，再继续滴加Na2S2O3溶液至蓝色消失，平行滴定三次，记录数据，计算得到Na2S2O3溶

液的浓度。

移取上述现配的Cu（NO3）2溶液25.00mL于锥形瓶中，加入过量的KI固体，立即产生

大量的白色沉淀，此时溶液呈深棕色，用上述Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，滴加滴淀粉指示

剂，至溶液变为深蓝色，再继续滴加Na2S2O3溶液至蓝色消失，平行滴定两次，记录数据，

计算得到现配的Cu（NO3）2溶液的浓度。

移取上述上层浸泡澄清液25.00mL于锥形瓶中，加入过量的KI固体，立即产生大量的

白色沉淀，此时溶液呈深棕色，用上述Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，滴加滴淀粉指示剂，至

溶液变为深蓝色，再继续滴加Na2S2O3溶液至蓝色消失，记录数据，计算得到浸泡分子筛后

Cu（NO3）2溶液的浓度。

6.小分子吸附性能测试

精确称取500℃活化的分子筛（称量纸+分子筛重量为W0）。

在空气中暴露过夜后，再次

称重（称量纸+分子筛重量为W1），计算分子筛的吸水量，并做比较。

7.大分子吸附性能测试

（1）亚甲基蓝工作曲线绘制

分别移取100mg·L-1亚甲基蓝标准溶液0.5、1.5、2.5、3.5、4.5mL至5个50mL容量

瓶中，均用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

用1cm比色皿，以蒸馏水为参比液，在λmax下从低

到高测量各个溶液的吸光度。

以亚甲基蓝浓度为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制工作曲线。

（2）亚甲基蓝吸附性能测试

分别移取20.00mL亚甲基蓝标准溶液于三个100mL的容量瓶中，用蒸馏水定容。

转移至

三个干净的烧杯中，然后分别称取Na-A、Na-X、MCM-41分子筛0.1006g、0.1013g、0.1000g

于上述三个烧杯中，标号，室温浸泡24小时，观察粉体颜色的变化，搅拌30分钟后静置，

取上澄清液，在λmax下测定吸光度（其中Na-A和Na-X浸泡后上层澄清液稀释2倍）。

根

据标准曲线，计算三种分子筛的吸附量，并进行比较。

五、结果与讨论

1.物相分析

（1）样品Na-A型分子筛XRD谱图与谱图，下图为Na-A型分子筛的标准

Na-A型分子筛标准谱图对照图如下：

XRD谱图对应峰的line-graph）

（上图为样品

XRD

从上图可以看出Na-A型分子筛标准谱图70～160有四个强度依次减小的峰，200～360

有五个明显的特征峰，这九个峰是Na-A型分子筛的特征峰，样品的XRD谱图与标准的Na-A

型分子筛谱图吻合，说明制备的样品沸石为Na-A型沸石分子筛。

（2）样品Na-X型分子筛XRD谱图与Na-X型分子筛标准谱图对照图如下：

（上图为样品XRD谱图，下图为Na-X型分子筛的标准XRD谱图对应峰的line-graph）

从上图可以看出，样品谱图的特征峰与Na-X型分子筛标准谱图的特征峰不完全相同，

说明制备的样品分子筛与标准的Na-X型分子筛不属于同一类型。

2.沸石分子筛组成分析

（1）结晶水含量测定

坩埚质量

样品质量

总质量（g）

烧后总质

结晶水质

结晶水含量

（g）

（g）

量（g）

量（g）

Na-A

42.2036

1.0020

43.2056

43.0576

0.1480

14.78%

Na-X

41.0767

1.0037

42.0804

41.9246

0.1558

15.52%

（2）样品中铝含量的测定

称取0.8075g氧化锌固体。

配制成

ZnCl2标准溶液浓度为：

0.009969mol/L

（i）EDTA的标定

标准氯化锌溶液标定

EDTA数据记录

ZnCl2溶液

V1（mL）

V2（mL）

V（mL）

1.79

25.71

23.92

标定EDTA

1.98

25.94

23.96

25ml

4.85

28.69

23.84

浓度mol/L

0.00963

（ii）铝含量滴定

Na-A质量0.1644g，Na-X质量0.1369g。

样品中氧化铝含量滴定

ZnCl2溶液

V1（mL）

V2（mL）

V（mL）

铝离子浓度

mol/L

Na-A

7.11

24.10

16.99

25ml

24.11

41.12

17.01

0.002782

Na-X

1.60

21.10

19.50

25ml

21.11

40.41

19.30

0.001816

Na-A的氧化铝含量为

21.58%

Na-X的氧化铝含量为

16.91%

根据以上数据和

Na与Al的关系可以计算得到制备样品组成如下：

Na-A型分子筛分子式：

Na2O·Al2O3·3.98SiO23.88H2O

Na-X型分子筛分子式：

Na2O·Al2O3·5.76SiO

2·5.20H2O

根据组成中样品的SiO2/Al2O3（摩尔比）可知，

制备的Na-A型分子筛的硅铝比为

3.98，属

于A型分子筛；而制备的Na-X型分子筛的硅铝比为5.76，因此并不属于

X型分子筛，这

与物相分析XRD谱图对比，基本一致。

3.孔结构分析

介孔分子筛MCM-41比表面积最大为584.98m2/g；Na-X型分子筛次之，比表面积为

16.72m2/g，Na-A型分子筛最差，比表面积为0.4571m2/g。

4.离子交换性能

（I）硫代硫酸钠标定

硫代硫酸钠用量

KIO3质量

V1（mL）

V2（mL）

V（mL）

0.1014

1.37

28.42

27.05

0.1053

1.51

32.89

31.38

0.1167

1.83

37.68

35.85

浓度

0.09682mol/L

（II）铜离子滴定

硫代硫酸钠用量

V1（mL）

V2（mL）

V（mL）

Na-A

18.01

25.12

7.11

10ml

25.21

32.33

7.12

Na-X

11.67

18.98

7.31

10ml

19.00

26.31

7.31

MCM-41

0.39

8.83

8.44

10ml

9.11

17.42

8.31

样品

Na-A

Na-X

MCM-41

铜离子交换量Cu2+

（mol）/样品（g）

0.007790

0.007284

0.004762

制得的样品Na-A和Na-X分子筛与铜离子的交换性能较好，MCM-41型分子筛则较差，

这与分子筛的晶体结构和组成有关，Na-A和Na-X型分子筛晶格中都含有可与金属阳离子

交换的Na+，而MCM-41型分子筛则是纯粹的硅氧四面体结构，虽然也对金属阳离子铜有

一定的吸附能力，但是无交换性能，这也可以从经硝酸铜溶液浸泡后的晶体粉末的颜色观察

得知，浸泡后，Na-A和Na-X型分子筛粉末均为蓝色，而MCM-41仍近白色，说明MCM-41

分子筛并无金属阳离子交换性能，因此MCM-41分子筛仍有很大的改进空间，如可以负载

某些金属阳离子来改变其离子交换能力和吸附性能。

Na-A和Na-X型分子筛铜离子交换能

力有一定差异，这与两种分子筛中Na+的含量有关，Na+含量越高，交换能力越强。

根据分

子组成可知，Na-X型分子筛的Na+含量更高，因此铜离子的交换性能更好。

5.吸附性能

（1）小分子的吸附性能

吸水量测试数据记录与处理

称量前纸与样品总质量W0

称量后纸与样品总质量W1

吸水的质量

Na-A

0.2852

0.3320

0.0368

Na-X

0.2819

0.3743

0.1924

MCM-41

0.2813

0.8750

0.5937

由表可知，制备得到的MCM-41型分子筛吸水性能最好，Na-X型分子筛次之，Na-A型最差。

这一方面和分子筛的比表面积有关，比表面积大的吸水性能较好，另外

也与分子筛的晶格结构有关，分子筛中孔的直径也决定了其对分子吸附能力的大小。

（2）大分子的吸附性能

根据亚甲基蓝A～λ曲线图可得亚甲基蓝在紫外光下最大吸收波长λmax=660nm。

在该波长下测定不同浓度的亚甲基蓝标准溶液的吸光度，绘制工作曲线如下图：

其工作曲线方程为：

A=0.0828+0.3785V（A为吸光度，V为稀释前移取标准亚甲基蓝的体积）。

根据上表数据计算得到三种分子筛吸附亚甲基蓝数据如下表：

初始浓度/（mg/L）

吸光度

吸收后浓度/（mg/L）

吸附百分比%

NaA

10.31

0.76

4.06

60.62%

NaX

10.31

0.472

2.40

76.67%

MCM-41

10.31

0.185

0.78

92.39%

根据上表可知，制备得到的MCM-41型分子筛吸附亚甲基蓝的性能最好，Na-X型分子筛次之，Na-A型最差。

这一方面和分子筛的比表面积有关，比表面积大的一般吸附性能较

好，另外也与分子筛的晶格结构有关，分子筛中孔的直径也决定了其对分子吸附能力的大小。

根据上述量表对比可知，对于孔径较大的介孔分子筛MCM-41，对小分子水和大分子亚甲基蓝都有很好的吸附；而对于Na-A和Na-X型分子筛对小分子和大分子的吸附能力有很大的区别，孔径偏小的Na-A型分子筛对小分子有很强的吸附而对大分子吸附能力很弱，因此分

子筛的吸附能力与分子筛的孔径有直接的关系。

六、总结

（1）Na-A型分子筛分子式为：

Na2O·Al2O3·3.98SiO2·3.88H2ONa-X型分子筛分子式为：

Na2O·Al2O3·5.76SiO2·5.20H2O

（2）介孔分子筛MCM-41比表面积最大为584.98m2/g；Na-X型分子筛次之，比表面积为

16.72m2/g

，Na-A型分子筛最差，比表面积为

0.4571m2/g

。

（3）介孔分子筛MCM-41对大分子和小分子均有很强的吸附能力，Na-A和Na-X型分子筛对

小分子吸附性能较好，但都稍差于MCM-41型分子筛，并且Na-A和Na-X型分子筛对大分子

吸附性能均很差。

（4）Na-A和

Na-X型分子筛均有很好的阳离子（

Cu2+）交换性能，而

MCM-41分子筛对阳离

子交换能力很差。

通过比较，MCM-41型分子筛在应用上更为广泛。

其比表面积较大，且对大分子、小分

子都具有较好的吸附性能。

如果能改善它的离子转换性能，就能解决MCM-41型分子筛在化

学吸附、催化和分离领域的局限性。

-高氯酸

对阿胶

进行湿

法消化

后,

用导数火

焰原子

吸收光

谱技术

测定阿

胶中的

铜、“

中药三

大宝,

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