橡胶制品硫化体系的选用.docx
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橡胶制品硫化体系的选用
教师姓名
授课班级
高分子应用14
课次
17
授课主要形式
多媒体
授课时数
2
授课内容
情景3橡胶制品硫化体系的选用
任务2耐热输送到覆盖胶硫化剂的选用
教学目标
知识目标
了解树脂、醌类、胺类硫化剂的品种；
理解常用硫化剂的作用机理；
掌握硫黄和过氧化物的品种和作用机理。
能力目标
能够区分常用硫化剂的品种，分析硫化机理。
素质目标
职业思想教育
教学重点
硫磺硫化剂、过氧化物
教学难点
硫磺硫化剂、过氧化物
课后作业
课外思考：
1题
参考文献
《橡胶材料与配方》、《橡胶工业手册第一分册》、《现代橡胶配方设计》等；
主要教学方法
任务驱动法；
备注
教学内容设计
复习
1、硫化的概念？
2、硫化历程？
3、交联键的结构与性能关系？
提问
10
综述
5min
任务驱动
讲述
5min
讲述、对比
分析
30min
讲述、举例
对比分析
图示
讲述、举例
对比
图片
图示
讲述、对比
10min
讲述、分析
10min
讲述、分析
5min
讲述分析
5min
讲述
5min
作业、总结、预习
引入新课
硫化是橡胶加工工艺的最后一个工艺过程，而要使硫化过程发生或产生硫化作用，必须选用合适的硫化剂，且不同的硫化剂产生不同的交联结构，对制品的使用性能有着重要的影响，因此掌握各种硫化剂的特性及应用，对于配方设计和解决某些工艺问题有着重要的影响。
1、橡胶按饱和性可分为几类？
2、要使其产生硫化，选用硫化剂有什么要求？
组织教学
一、硫化剂
1、概念
在一定条件下，能使橡胶发生硫化（交联）的化学物质统称为硫化剂（或交联剂）。
2、常用硫化剂
①.硫、硒、碲②.含硫化合物
③.过氧化物④.醌类和马来酰亚胺
⑤.树脂类化合物⑥.金属氧化物
⑦.有机胺类硫化剂⑧.其他类型硫化剂
二、硫磺
1、硫磺的品种、特点
硫磺是浅黄色或黄色固体物质，硫磺分子是由八个硫原子构成的八元环（S8），有结晶和无定形两种形态。
硫磺是由硫铁矿经锻烧、熔融、冷却、结晶而得，再经不同的加工处理，便可得到不同的硫磺品种。
在橡胶工业中使用的硫磺有：
硫磺粉、不溶性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺、升华硫磺、脱酸硫磺和不结晶硫磺等。
⑴、硫磺粉
是将硫磺块粉碎筛选而得；
其粒子平均直径15～20μm，熔点114—118℃，相对密度1.96～2.07，是橡胶工业中使用最为广泛的一种硫磺。
⑵、不溶性硫磺
是将硫磺粉加热至沸腾（444.6℃），倾于冷水中急冷而得的透明、无定形链状结构的弹性硫磺；
因大部分（65～95％）不溶于二硫化碳，故称不溶性硫磺。
它具有不溶于橡胶的特点，因此在胶料中不易产生早期硫化和喷硫现象，无损于胶料的粘性，从而可剔除涂浆工艺，节省汽油、清洁环境。
在硫化温度下，不溶性硫磺转变为通常的硫磺以发挥它对橡胶的硫化作用。
⑶、胶体硫磺
是将硫磺粉或沉降硫磺与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨而制成的糊状物。
其平均粒径1～3μm，沉降速度低，分散均匀，主要用于乳胶制品。
⑷、沉淀硫磺
将碱金属或碱土金属的多硫化物用稀酸分解，或将硫代硫酸钠用强酸分解，或将硫化氢与二氧化硫反应均能生成沉淀硫磺。
沉淀硫磺能完全溶于二硫化碳，粒子细，在胶料中的分散性高。
适用于制造高级制品、胶布、胶乳薄膜制品等。
⑸、升华硫磺
硫磺块用曲颈蒸馏器干蒸，升华的硫磺在冷却器壁上凝结成黄色结晶粒即为升华硫磺，或将矿石在密闭釜中加热，使硫磺升华而得。
纯度较高，通常含有70％的斜方硫，余为无定形不溶性硫磺。
但含有硫磺蒸气氧化生成的亚硫酸，酸价常在0.2～0.4％，能迟延硫化；熔点为110～113℃；新制升华硫磺易在胶料中结团。
⑹、脱酸硫磺
将升华硫磺用水或碱水洗去所含之硫酸成分的精制品。
⑺、不结晶硫磺
升华硫磺与少量碳酸镁混合的产品；
在胶料硫化中能防止生成不溶解的结晶硫磺。
2、喷硫及解决方法
⑴、硫磺的技术指标
橡胶工业对硫磺的技术要求最主要的是纯度，当杂质含量多时，应适当增加硫磺用量；
二是硫磺的分散程度，过细的硫磺（平均粒径低于3～5μm时），在混炼中反而容易结团，使分散困难；
三是硫磺的酸度不应过大，否则将迟延硫化，并会和碳酸盐组分作用产生气泡，影响橡胶制品的质量；
⑵、硫磺的用量
硫磺在橡胶中的用量是依据制品的使用要求而决定的，一般在0.3至4分左右。
在一般软质橡胶中，硫磺用量一般不超过3～3.5份（以生胶为100份计，这里的份是指质量份数、以下均同）；
在半硬质橡胶中，硫磺用量为20～30份，在硬质橡胶中，硫磺用量可高达30～47份。
⑶、喷硫
普通硫磺在橡胶中的溶解度随温度的升高而增大，当温度降低时则呈过饱和状态，过量的硫磺会析出胶料表面形成结晶，这种现象叫做喷硫。
⑷、喷硫原因及解决方法
混炼温度过高或混炼不均匀，硫磺配合量不当或严重欠硫，都会造成制品喷硫。
为防止未硫化胶喷硫，硫磺宜在尽可能低的温度下混入，在胶料中配用再生胶；加硫磺之前先加入某些软化剂，使用槽法炭黑；硫磺和硒并用等均能减少喷硫现象，而采用不溶性硫磺是消除喷硫的最可靠方法。
⑸、喷硫的影响
混炼胶喷硫会破坏硫磺在胶料中分布的均匀性，降低胶料表面的粘附力；
制品喷硫，不仅影响制品的外观，也会使制品的耐老化性能下降。
3、硫磺硫化机理
⑴、硫磺的反应性
硫磺在自然界以8个硫原子的环状结构S8形式稳定存在。
双基硫磺中，含有4到3个硫磺原子的双基硫非常活泼，产生•S2•的反应机率较低，这种反应需要大量热能并需较高温度。
⑵、橡胶的反应性
⑶、硫化胶的结构
单纯硫磺硫化橡胶的效率很低，生成一个交联键需要43～53个硫原子，且在硫化胶结构存在大量的硫环化合物。
4、传统硫化体系（CV）
⑴、概念
也称普通硫化体系，是指目前生产中常采用的常硫量［硫磺用量2～3份］的硫磺—促进剂—活性剂体系。
⑵、硫化胶的结构及性能特点
此体系能使硫化胶结构产生70％以上的多硫交联键；硫化胶的拉伸强度高，耐磨性和抗疲劳龟裂性好，耐热老化性能差；
5、有效硫化体系（EV）
⑴、概念
也称高效硫化体系，由于硫磺有效地参予交联反应，故称为有效硫化体系。
两种类型：
一种是低用量的硫磺（0.3～0.5份）+高用量的促进剂（3.0～5.0份）；另一种是不用硫磺而采用高用量的高效硫载体作为硫化剂，例如TMTD3～3.5份或DTDM1.5～3份等，为增加体系活性，可与促进剂配合使用。
⑵、硫化胶的结构及其性能特点
单硫或双硫交联键占绝对的优势，一般高达90％以上；
交联结构决定了有效硫化体系具有下列优点：
a、抗硫化返原性好，适用于高温（160℃以上）快速硫化；
b、硫化均匀性好，适用于厚制品硫化；
c、硫化胶耐热性好，适于制作耐热制品；
d、耐压缩变形性好，适于制作密封等制品。
e、生热性小，适于制作动态下使用的制品。
有效硫化体系存在着耐磨性、抗疲劳龟裂性较差以及成本高的缺点，为此发展了半有效硫化体系。
6、半有效硫化体系（SEV）
⑴、概念
也称半高效硫化体系，硫磺和促进剂用量介于传统和有效硫化体系之间或用硫磺给予体部分取代传统硫化体系中的硫磺；
其组成特点是硫磺用量为0.8～1.5份，促进剂用量（含硫磺给予体）为1～1.5份以上。
⑵、硫化胶结构与性能特点
硫化胶具有适当比例的低硫和多硫交联键，除保留有效硫化体系的优点外，大大提高了抗疲劳龟裂性能。
适用于中等耐热和动态条件下工作的制品。
三、有机过氧化物
除了IIR、CSM外，大部分橡胶，包括饱和与不饱和橡胶都可以采用有机过氧化物硫化；一般用量为1.5～3.0份。
1、常用品种
DCP：
过氧化二异丙苯
BPO：
过氧化二苯甲酰
2、作用机理
3、硫化胶的结构及其性能特点
用过氧化物硫化，所得硫化胶的结构为碳—碳交联键；
硫化胶的耐热老化性好，压缩变形小，但拉伸强度、撕裂强度及扯断伸长率都较低。
4、注意事项
⑴、含羧基的过氧化物对酸敏感性小，不含羧基的过氧化物对酸的敏感性大；
⑵、交联效率通常可借助三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯等及少量硫磺提高。
⑶、硬脂酸用量宜少，用多了会降低交联效率。
⑷、胺类、酚类防老剂会干扰交联，宜少使用。
⑸、操作油应以石蜡油为宜，环烷油、芳香油会干扰交联反应。
四、金属氧化物
1、常用品种
金属氧化物对CR、CSM、ECO、CIIR以及羧基橡胶等，有很大的意义；
常用的金属氧化物有ZnO、MgO、PbO、Pb3O4等；
2、硫化胶的结构及性能特点
金属氧化物作硫化剂，硫化胶生成具有C—O—C的交联键；硫化胶具有良好的热稳定性。
五、树脂硫化
1、常用品种
树脂可以硫化二烯类橡胶，常用的树脂硫化剂包括：
烷基酚醛树脂和烷基酚醛树脂的卤代物两类。
2、硫化胶的结构与性能特点
用树脂硫化，硫化胶的结构为碳—碳和碳—氧交联键；
硫化胶有优越的耐热性能，压缩变形小。
六、醌类化合物
1、常用品种
醌类化合物可作为IIR及NR、SBR等二烯类橡胶的硫化剂，目前主要用作IIR的硫化剂。
常用的醌类硫化剂有：
对醌二肟与二苯甲酰基对醌二肟。
2、硫化胶的结构与性能特点
硫化胶结构为C—N交联键，因此有较高的耐热性，但强伸性能较差。
七、胺类化合物
胺类硫化剂多用于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶的交联，主要品种有：
三亚乙基四胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺等；
八、马来酰亚胺衍生物硫化
是目前研究比较多的二烯类橡胶用硫化剂；
总结
主要内容：
橡胶的各种硫化剂：
硫磺、硫供体、过氧化物、金属氧化物
作业
补充1题
预习
促进剂
参考文献
橡胶加工工艺，王文英，化工出版社；现代相交工艺学，杨清芝，中国石化出版社；橡胶工业手测，化工出版社
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