渣油加氢腐蚀.docx

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渣油加氢腐蚀

1．渣油加氢装置各部分腐蚀及损伤类型

1.1进料及反应部分

●渣油加氢装置的进料反应部分工艺介质主要为高硫渣油、H2、轻油、H2S、温度150～410℃，压力0．4～21MPa。

主要设备有原料缓冲罐、增压泵、中低压换热器、过滤器、高压泵、高压换热器、加热炉、反应器。

●设备和管线存在的腐蚀及损伤主要是湿H2S腐蚀、高温H2S腐蚀、高温H2S+H2腐蚀、氢损伤、连多硫酸应力腐蚀、氯化物应力腐蚀、堆焊层氢剥离、回火脆化、σ相脆化。

1.2反应产物分离部分

●装置的分离部分工艺介质主要为含硫渣油、轻油、H2、H2S、水、胺液等。

温度4O～380℃，压力1～19MPa。

主要设备有冷高分、热高分、高压换热器、高压空冷器、循环氢脱硫塔、循环氢压缩机、冷低分、热低分、中低压换热器等。

●此部分存在的腐蚀及损伤类型主要是高温H2S+H2腐蚀、氢损伤、堆焊层氢剥离、连多硫酸应力腐蚀、回火脆化、氯化物应力腐蚀、湿H2S腐蚀、NH3+H2S+H2O型腐蚀、胺腐蚀等。

1.3分馏部分

●装置的分馏部分工艺介质主要为含硫渣油、轻油、氢气、硫化氢、水等。

温度从40～380℃不等，压力一般为0.1～1.5MPa。

主要设备有汽提塔、分馏炉、分馏塔、中低压换热器、回流罐等。

●此部分存在的腐蚀及损伤类型主要是高温H2S腐蚀、湿H2S腐蚀、连多硫酸应力腐蚀、氯化物应力腐蚀等。

1.4氢气压缩系统

●装置的氢气压缩系统工艺介质主要是氢气。

温度一般为40～150℃，压力为24～21Mpa。

主要设备有压缩机、压缩机级间分液罐、压缩机级间冷却器。

●此部分存在的腐蚀及损伤类型主要是氢脆。

2．渣油加氢装置常见腐蚀类型

2.1硫化氢腐蚀

2.1.1湿H2S腐蚀

2.1.1.1定义：

湿H2S腐蚀一般指液相水和H2S共存时H2S所引起的腐蚀。

湿硫化氢的腐蚀主要是由于电化学腐蚀和反应产生的氢原子扩散至钢中引起的。

2.1.1.2腐蚀环境：

《压力容器监察规定》中的定义：

●温度≤（60＋2P）℃，其中P为压力，MPa（表压）；

●硫化氢分压≥0.00035MPa，即相当于常温水中的溶解度≥10mg/L；

●介质中含有液相水或处于水的露点以下；

●pH＜9或有氰化物（HCN）存在。

2.1.1.3湿硫化氢引起钢材损伤的形式：

●均匀腐蚀。

由于电化学腐蚀引起的表面腐蚀，使壳壁减薄。

●氢鼓泡（HB）。

腐蚀过程中析出的氢原子渗入钢中，在某些关键部位形成氢分子并聚集，引起界面开裂（不需要外加应力），形成鼓泡，其发布平行于钢板表面。

●氢致开裂（HIC）。

在钢内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续升高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，有阶梯状特征的氢致开裂。

钢中MnS夹杂物的带状发布增加HIC的敏感性。

HIC发生不需要外加应力。

●应力导向氢致开裂（SO－HIC）。

应力导向氢致开裂是由应力引导下，在杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿垂直于应力方向发展。

SOHIC常发生在焊接街头的热影响区及高应力集中区，应力集中经常是由裂纹缺陷或应力腐蚀裂纹引起的。

●硫化物应力腐蚀开裂（SCC）。

硫化氢腐蚀产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆化，在外加垃应力或残余应力作用下形成开裂。

硫化物应力腐蚀开裂通常发生在焊缝热影响区的高硬度区。

●硫化氢的腐蚀不但危害设备及管线，而且这些腐蚀产生物被带进反应器内，将会堵塞床层，导致压差升高，影响开工周期。

2.1.1.4腐蚀的防护措施：

●对介质中硫化氢含量低、腐蚀不太严重的，往往采用普通的碳素钢，适当加大腐蚀余量，并在制造程序上加入消除应力的焊后热处理。

●对腐蚀性中等的场合，选用抗HIC钢材。

●对腐蚀性非常苛刻的工况，可采用隔绝的方法，即在内壁衬上（或堆焊上）一层抗腐蚀的金属将硫化氢腐蚀介质与基层钢板隔开。

●可注入缓蚀剂，缓蚀剂的作用是覆着在器壁、罐管壁上，起到保护作用。

2.1.2高温H2S腐蚀

2.1.2.1腐蚀机理：

对于以碳钢或低铬钢制的设备，在操作温度高于204℃，硫化氢的腐蚀速度将随着温度的升高而增加。

硫化氢与铁反应生成硫化亚铁。

反应式为：

Fe＋H2S＝FeS＋H2

2.1.2.2腐蚀环境：

硫化氢是加氢过程中不可避免的气体组分，除原料中带来的硫化物经加氢生成后生产H2S外，在预硫化时，也需加DMDS。

这部分硫，一部分与催化剂作用，多余部分则生产H2S。

为了保持催化剂的活性，也要求循环氢中保持一定的硫化氢浓度。

2.1.2.3腐蚀形式：

●均匀腐蚀。

●FeS是一种具有脆性、易脱落，不起作用的锈皮，对反应器、换热器及高压管线危害极大。

2.1.2.4影响腐蚀速度的因素：

●影响硫化氢腐蚀速度的因素主要温度和硫化氢浓度。

●当硫化氢在200～250℃以下，对钢材不产生腐蚀或甚微，当温度大于260℃时，腐蚀加快，随着温度的升高而徒直地加剧，尤其温度在315～480℃之间时，每增加55℃，腐蚀速率增加2倍。

●硫化氢浓度越大、分压越高，腐蚀越厉害，在硫化氢体积浓度超过1％时速率达到最大。

●当硫化氢和氢共存的条件下，比硫化氢单独存在时产生的腐蚀更严重，氢在腐蚀过程中加速了腐蚀的进展。

在环境温度大于200℃以上条件，氢会渗入金属表面FeS保护膜，使其而失去保护作用。

FeS保护膜反复剥离、生成，加快腐蚀。

●在硫化氢和氢共存条件下，可根据柯珀曲线来估算材料的腐蚀率。

该曲线是美国腐蚀工程师学会（NACE）的一个专门小组通过大量的试验和生产数据经电子计算机反复回归处理、关联后整理出来的。

据验证按此曲线估算出来的腐蚀率与工业装置的经验比较接近。

对于不同铬含量（0～9％）的铬钢的腐蚀率，先按给定的硫化氢浓度和温度求出碳钢的腐蚀率，然后再乘以相应铬含量的系数。

2.1.2.5腐蚀的防护措施：

●控制循环氢中的硫化氢浓度，不要超过规定范围；

●选用抗硫化氢腐蚀的钢材或采取防腐措施，如用不锈钢金属衬里或用渗铝技钢等；

●对于在硫化氢和氢共存条件下的材料选择，应在参考Nelson曲线的基础上，根据Couper曲线来估算材料的腐蚀率来进行。

具体设备的选择可参考石化标准（SH／T3096-2001加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》来进行。

●通常此部分管线和设备主材选用像TP321、TP347等奥氏体不锈钢。

高压换热器管程、壳程和壳体通常选用像1.25Cr1Mo钢等低合金钢，并且壳体通常内壁堆焊奥氏体不锈钢（TP309+TP347）。

换热管通常选用0Cr18Ni1OTi。

2.2氢损伤

●临氢设备及管线由于氢存在或与氢反应而引起其机械性能破坏通称为氢损伤。

●氢损伤大致有四种不同类型：

氢鼓泡、氢脆、氢腐蚀（表面脱碳）和氢侵蚀（内部脱碳）。

●氢鼓泡和氢脆是原子氢渗入钢材后与钢材未发生反应，仅由于氢的存在而造成的损伤；

●氢腐蚀和氢侵蚀则是氢与钢中碳反应生成甲烷而造成的氢损伤。

2.2.1氢腐蚀

2.2.1.1腐蚀机理

●氢腐蚀是在高温高压条件下，分子氢发生部分分解而变成原子氢或离子氢，并通过金属晶格和晶界向钢中扩散，扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡（它包含甲烷的成核过程和成长），并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，而甲烷在钢中的扩散能力很小，聚积在晶界原有的微观孔隙（晶间空穴和非金属夹杂部位）内，形成局部高压，造成应力集中，使晶界变宽，并发展成为裂纹，开始时是很微小的，但到后期，无数裂纹相连，引起钢的强度、延性和韧性下降与同时发生晶间断裂。

●由于这种脆化现象是发生化学反应的结果，所以他具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。

2.2.1.2腐蚀形式

在高温高压氢气中操作的设备所发生的氢腐蚀有两种形式：

一是表面脱碳，二是内部脱碳。

●表面脱碳不产生裂纹，这点与钢材暴露在空气、氧气或二氧化碳等一些气体所产生的脱碳相似，表面脱碳的影响一般很轻，其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性有所提高。

●内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成甲烷，而甲烷又不能扩散到钢外，就聚集于晶界或夹杂物附近。

形成了很高的局部应力，使钢产生龟裂、裂纹或鼓包，其力学性能发生显著的劣化。

●表现为晶间腐蚀开裂。

2.2.1.2影响氢腐蚀的主要因素：

●操作温度、氢分压和接触时间的影响：

◆温度越高或者压力越大发生高温氢腐蚀的起始时间越早。

◆氢分压8.0MPa是个分界线，低于此值影响比较缓和，高于此值影响比较明显。

◆操作温度200℃是个临界点，高于此温度钢材氢腐蚀程度随介质的温度升高而逐渐加重。

◆温度对钢中氢浓度的影响比系统氢分压更显著。

●钢材中合金元素、杂质的影响：

◆在钢中不能形成稳定碳化物的元素（如镍、铜）对改善钢的抗氢腐蚀的性能毫无作用；而在钢中添加形成很稳定碳化物的元素（入铬、钼、钒、钛、钨等），就可以使碳的活性降低，从而提高钢材抗氢腐蚀的能力。

◆合金元素的复合添加和各自添加对抗氢腐蚀性能的影响的效果不同。

例如铬、钼的复合添加比两个元素单独添加时可使抗氢腐蚀性能进一步提高。

在加氢高压设备中广泛地使用着铬钼钢，其原因之一也在于此。

◆关于杂质的影响，在针对2.25Cr－1Mo钢的研究已发现，锡、锑会增加甲烷气泡的密度、大小和生成速率，且锡还会使气泡直径增大，从而对钢材的抗氢腐蚀性能产生不利影响。

因为甲烷“气泡”的形成，其关键还不在于“气泡”的生产，而是在于“气泡”的密度、大小和生成速率。

●热处理的影响：

◆钢的抗氢腐蚀性能，与钢的显微组织也有密切关系。

回火过程对钢的氢腐蚀性能也有影响。

对于淬火状态，只需很短时间加热就出现了氢腐蚀。

但是一施行回火，且回火温度越高，由于可形成稳定的碳化物，抗氢腐蚀性能就得到改善。

◆对于在氢环境下使用的铬－钼钢设备，施行了焊后热处理同样具有可提高抗氢腐蚀能力的效果。

曾有试验证明，21/4Cr-1Mo钢焊缝若不进行焊后热处理的话，则发生氢腐蚀的温度将比纳尔逊曲线表示的温度低100℃以上。

●应力的影响：

◆在高温氢腐蚀中，应力的存在肯定会产生不利的影响。

已有一些试验证明，在高温氢气中蠕变强度会下降。

特别是由于二次应力（如热应力或由冷作加工所引起的应力）的存在会加速高温氢腐蚀。

◆当没有变形时，钢材具有较长的“孕育期”，随着冷变形量增大，“孕育期”逐渐缩短，当变形量达到39％时，则在任何试验条件下都无“孕育期”，只要暴露在此条件的氢气中，裂纹立刻就发生。

因此对于临氢压力容器的受压元件，应重视采用热处理消除残余应力。

◆氢腐蚀潜伏期：

在高温高压氢的作用下,钢材的破坏往往不是突出发生的,而是经历一个过程,在这个过程中,钢材的机械性能并无明显变化,这一过程就称为潜伏期或孕育期。

潜伏期的长短与钢材的类型和暴露条件有关。

条件苛刻,潜伏期就短,甚至几小时就破坏。

在高温压力比较低的条件下,潜伏期可能就长一些.知道钢材的氢腐蚀潜伏期后,对掌握设备的安全运转时间有很重要的意义。

●不锈钢复合层和堆焊层的影响：

由于氢在奥氏体不锈钢以及铁素体钢中的溶解度和扩散系数不同，因此完整冶金结合的奥氏体不锈钢复合层和堆焊层能降低作用在母材中的氢分压。

2.2.1.3氢腐蚀的防护：

●采用内保温、降低筒壁温度；

●采用耐氢腐蚀的钢板做反应器筒体；

●采用抗氢腐蚀的衬里（如0Cr13、1Cr18Ni9Ti等）

●采用多层式结构，可在壁上开排气孔及特殊的集气层，将内筒渗过来的氢气集中起来排走。

●采用催化剂内衬筒式反应器，新氢走环形空间，使筒壁降温。

●在实际应用中，对于一台设备来说，焊缝部位的氢腐蚀更不可忽视。

因为通常焊接接头的抗氢腐蚀性能不如目材，特别是热影响区的粗晶区附近更显薄弱应引起重视。

2.2.1.4高温高压氢环境中材料的选用：

●对于操作在高温高压氢环境下的设备材