第六章晶格动力学.docx

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第六章晶格动力学

第六章晶格动力学

密度泛函微扰理论

固体物理性质的变化依赖于他们的晶格动力学行为：

红外、拉曼和中子散射谱；比热，热膨胀和热导:

和电声子相互作用相关的现象如金属电阻，超导电性和光谱的温度依赖关系是其中的一局部。

事实上，借助于声子对这些问题的了解最令人信服地说明了目前固体的量子力学图像是正确的。

晶格动力学的根底理论建立于30年代，玻恩和黄昆1954年的专题论文至今仍然是这个领域的参考教科书。

这些早期的系统而确切地陈述主要建立了动力学矩阵的一般性质，他们的对称和解析性质，没有考虑到和电子性质的联系，而实际上正是电子性质决定了他们。

直到1970年才系统地研究了这些联系。

一个系统电子的性质和晶格动力学之间的联系的重要性不仅在原理方而，主要在于通过使用这些关系，才有可能计算特殊系统的晶格动力学性质。

现在用abinitio量子力学技术，只要输入材料化学成分的信息，理论凝聚态物理和计算材料科学就可以计算特殊材料的特殊性质。

在晶格动力学性质的特殊情况下，基于晶格振动的线性响应理论，大量的ahinitio计算在过去I•年中通过开展密度泛函理论已经成为可能。

密度泛函微扰理论是在密度泛函理论的理论框架之内研究晶格振动线性响应.感谢这些理论和算法的进步，现在已经可以在整个布里渊区的梢细格子上梢确计算出声子色散关系，直接可以和中子衍射数据相比.由此系统的一些物理性质〔如比热、熱膨胀系数、能带隙的温度依赖关系等等〕可以计算。

1基于电子结构理论的晶格动力学

从固体电子自由度别离出振动的根本近似是Born-Oppenhermer〔1927〕的绝热近似。

在这个近似中，系统的晶格动力学性质由以下薛定谓方程的本征值£和本征函数①〔R〕决定。

〔三缶彩+咖卜〔R"〔R〕〔611〕

这里R〞是第/个原子核的坐标，是相应原子核的质:

R・{R,}是所有原子核坐标的集合，E〔R〕是

（6.1.5）

这样系统平衡几何排布和振动性质的计算实际是计算Born-Oppenhermer能量外表的一阶和二阶微分。

实现这一目标的根本工具是Hellinann-Feynman宦理：

依赖于蓊数几哈密顿量本征值的一阶微分由哈密顿量微分的期待值给出:

屮入是对应于本征值E〕哈密顿虽：

巧的本征函数：

H?

屮入=Ey入o在Born-Oppeiiliermer中原子核的坐标作

为方程〔2〕中电子哈密顿量的参数。

在电子基态作用在第I个原子核上的力为

肖〔r、R〕是Born-Oppeiiliermer哈密顿量的电子基态波函数°这个哈密顿量通过电子一离子相互作用依赖于R,电子一离子相互作用仅仅通过电子电荷密度耦合到电子自由度。

在这种情况下Hellmann-Feynman定理表述为

（6.1.8）

f，T2瞥心警

这里匕（r）是电子和原子核之间的相互作用

"r（r）是对应于原子核排布R的基态电子电荷密度。

在方程（5）中出现的Born-Oppenliermer能量表而的Hessian是通过Hellnumn・FeynnKm力相对于原子核坐标的微分得到的：

方程（6.1.10）说明Born-Oppenhermer能虽:

表而的Hessian计算需要计算基态电子电荷密度血（r）和原子核几何排布变形的线性响应（r）/^7o这个Hessum矩阵通常称为原子间力常数矩阵。

2密度泛函理论Hohenberg-Kohn定理

根据前而的讨论，相应于原子核坐标的Born-Oppenliermer能量表而微分的计算需要电子电荷密度分布的知识。

这实际上是Hohenberg-Kohn定理描述的相互作用电子系统一般性质的特例。

根据这个定理,不可能有两个不同的势作用在给定系统上给出相同的基态电子电荷密度.这个性质和标准的量子力学的Reyleigh-Ritz变分原理一起显示存在电子电荷密度普适泛函，这个泛函

E[h]=F[/?

]+Jh（rp（r）（6.1.11）

在“（r）的积分等于总电子数的约束下相应于外加势v（r）的基态的电子电荷密度的情况下取极小值。

这个极小值就是基态能量。

这个定理提供了现行的密度泛函理论的根底。

这允许对探求具有相互作用的电子系统基态性质的量子力学问题进行巨大的概念的简化，传统的依赖于N个电子，3"独立变虽:

的波函数的描述，被易处理的只有3个变量的电荷密度代替。

阻碍这个不平常的简单结果直接应用的两个主要问题是：

（1）尸函数的形式是不知道的，

（2）满足〃（r）作为一个可接受的基态电荷分布和尸函数的域的条件很不淸楚。

这第二个问题几乎不被强调，通常是利用拉格朗日乘子使电荷密度适当正交化的内容。

第一个问题可以通过将系统变换到一个没有相互作用的电子系统（Kohn-Sham）.

Kohn-Sham方程

Hohenberg-Kolin定理说明了相互作用电子系统的所有物理性质都唯一地由此电子系统的基态电荷密度分布决定。

这个性质不依赖于电子电子相互作用的梢确的形式。

特别是当电子电子相互作用强度消失时，F[“]定义为无相互作用电子系统的动能作为基态电荷密度分布的泛函。

这个事实1965年被Kohn-Sham用来将一个相互作用的电子系统变换到一个等价的无相互作用的系统。

结果这个不知道的泛

函F[n]投射为

弘］*［"］+白¥^卩"+臥［〃］（6.1.12）

第二项是电子电荷密度分布的经典静电自相互作用。

由（6.1.12）式定义的Exc[//]被称为交换相关能。

在

电子数不变的条件下能量泛函相对于〃（r）的变分在形式上导致一个相同的方程，这个方程对无相互作用电子系统成立，这些电子感受到一个有效势，也称为自洽场势，他的形式为：

*cf（r）=V（r）+e:

J%（r）（6.1.13）

|r_r|

其中

是交换相关能的泛函导数。

也称为交换相关势。

这个技巧的威力在于，如果知道了有效势（r）,无相互作用多电子问题就可以很一般地解出，不需要知道无相互作用动能泛函7；的形式。

最后，简单地解单电子薛定谒方程：

基态电荷密度分布和无相互作用动能泛函借助于辅助的Kohn-Sham轨道匕（r）得到:

（6.1.16）

«（r）=2sK（r）r

/|«1

M“遵勿讥）響呱

"是电子数。

系统假定为非磁的。

在最低的N/2个轨道的每一个轨道上容纳自旋相反的两个电子。

在周期系统中，指数“可以通过两个指标取遍所有的占据态：

“・{u,k},u指明一组价带，k是属于第一布里渊区的波矢。

在方程（6.1.11）和（6.1.12）中给出的基态能量可以按照Kohn-Sham本征值等价地表示出来：

（6.1.18）

E["]=2E^-yJ）加L+Exc[n]-\n（r）uxcn（r）dr

方程（6.1.15）有非线性薛定谴方程的形式，他的势通过电子电荷密度分布依赖于自己的本征函数。

一旦交换关联能的明确的形式可以得到，这个方程可以用种种方法以自恰的方式解出。

局域密度近似和超出

如果交换关联能有一个梢确的合理的容易使用的近似，Kohn-Sham方案建立了一个实用的途经实现密度泛函理论Exc[//]o1965年Kohn和Sham在他们的原始论文中提出一个假定：

系统的每一个电荷密度被认为是常数的小体积，奉献一个和相同体积相同密度均匀电子气相同的交换关联能。

依照这个假定,交换关联能泛函和势为：

£〃・["]=fexc（n）|g/心）"（l*）di*

（6.1.20）

exc（n）是密度为H的均匀电子气中每一个粒子的交换关联能。

这个近似称为局域密度近似（LDA）。

exc（n）的近似形式已经知道很长时间了。

由Ceperley和Alder给出的从几乎梢确的MonteCarlo计算得到的均匀电子气的数值结果，被Perdew和Zunger用简单的解析形式参数化了。

最近Ortiz和Ballone提出了更稱确的参数化形式。

所有这些不同的形式在和凝聚态物质应用相关的电子密度范围内是非常相似的并产生非常类似的结果。

LDA在高密度极限和缓慢变化电荷密度分布的情况下是梢确的。

尽管这个近似极其简单，已经取得了比原来期待的更为成功。

对于弱关联的材料，如半导体和简单金属，LDA近似梢确地描述了结构和振动性质：

正确的结构往往具有最低的能量。

而键长.体积模量和声子频率梢确到百分之几之内。

LDA也具有一些共知的缺点。

基态内聚能和分子键能的过分高估（〜20%）可能是这个近似的最坏的失败。

同时也不能恰当地描述强关联系统如过渡金属氧化物。

已经作了寻找比LDA更好泛函的努力。

对于LDA的梯度修正是近年来普遍采用的。

梯度修正改善在有限和半无限系统中电子关联的重要性。

如分子和表而，而在无限晶体中没有什么用处。

一般说，LDA是一个基态理论，而Kohn・Sham本征值和本征矢没有一个很好的定义。

不过，在没有更好的同样普遍的方法情况下，Kohn・Sham本征值常常用来估算激发能。

用此方法得到的固体中的低能带的特征一般认为至少定性的是正确的，尽管事实上都知道LDA充分地低估了绝缘体中的光学能隙。

3声子晶态固体中的振动态

在晶态固体中，出现在原子间力常数定义方程（6.1.5）中的原子核的位置通过指数/来标注。

它指明单胞/及其中给定原子的位置/■{/,s}。

第I个原子的位置为：

Rz■R/+rt+w/（/）（6.1.21）

R,,是第/个单胞在布拉菲格子中的位置。

亿是原子在这个单胞中的平衡位置。

“,（/）是原子核位置从平衡位置的偏离。

由于平移不变性，方程（6.1.10）中的原子间力常数矩阵仅仅通过差?

-R,„依赖于TS）■那么（露伽（6丄22）

上标希腊字母指明笛卡尔分量。

C.y（R）相对于R的傅里叶变换C：

A（q）可以视为Born-Oppenhermer能量表而相对于确定波矢聶格变形幅度的二阶微分：

（6.1.23）

（6.1.24）

警（q）咗严y（R）诗轩彘

N「是晶体中的单胞数。

矢§w,（q）由变形模式定义：

R/["、（q）]=R/+「+"、（q）eZ

声子频率是久期方程的解：

（6.1.25）

在此上下文中，平移不变性可以二者择一地表述为在q（#q时波矢q的晶格变形不会在晶体中引起一个力

很容易从傅里叶

（6.1.26）

（6.1.27）

（6.1.28）

响应。

由于这个性质，原子间力常数很容易在倒易空间计算.当它们需要在实空间时,变换得到。

原子间力常数矩阵方程（6.1.10）的倒易空间表达式为电子和离子奉献之和：

邮（q）一粥（q）+'Y7（q）

其中

J（r）=刀q[r-&-兀-乞（/）]

IS

y是相应于第s种原子核素的离子勝势。

所有的导数必须计算M,（q）=0。

离子感谢来自离子一离子相互作用能，不依赖于电子结构。

周期系统的稱确表达式见附录。

（6.1.29）

使用方程（6.1.24）和（6.1.28）,方程（6.1.27）中出现的势的微分为:

叫,〞（r）=_v如（r_R

（1）StefanoBaronietal・,"Phononandrelatedcrystalpropertiesfromdensity-functionalperturbationtheory,ReviewofModernPhysics,73（2001）515

晶格振动

布拉伐晶格晶体中的格点表示原子的平衡位置，原子在格点附近作热振动，由于晶体内原子之间存在相互作用力，齐个原子的振动不是孤立的，而是相互联系在一起的，因此在晶体中形成各种模式的波，称为格波。

只有当振动非常微弱时，原子间的相互作用可以认为是简谐的，非简谐的相互作用可以忽略,在简谐近似下，振动模式才是独立的。

由于晶体的平移对称性，振动模式所取的能量值不是连续的，而是分立的.通常用一系列独立的简谐振子来描述这些独立的振动模，它们的能量量子称为声子.

1简谐近似和简正坐标

势能和动能函数设简单晶格晶体包含N个原子，平衡位置为R,偏离平衡位置的位移矢量为“⑴，那么原子的位置为氏（/）=疋+““（/）。

将位移矢量“⑴用分量表示，写成“（i=l,2,...,3N）。

N个原子体系的势能函数可以在平衡位置附近展开成泰勒级数：

F+黑加+遑謀〞广…3）

下标0表示为在平衡位置时所具有的值。

可以设Vo=O,而且在平衡位置相互作用力为零：

忽略二阶以上的非简谐项可得:

N个原子体系的动能函数为：

13®

T=

1=1

简正坐标为了使问题简化，引入简正坐标简正坐标和原子的位移坐标“之间通过正交变换相互联系:

3N曲从=工切0j=l

引入简正坐标后体系的势能函数和动能函数为：

13®

1=1

1

（622）

（623）

（6.2.4）

（625）

（62.6）

（6.2.7）

3」y

V=?

S^2（62.8）

2/=i

由于动能函数了是正定的，根据线性代数的理论，总可以找到这样的正交变换，使势能函数和动能函数同时化为平方项之和。

势能系数为正值，写成由拉格朗日函数L=T-V可得正那么动量为：

6L・

Pi=T—=Qi（62.9）

△Qi

体系的哈密顿量为：

（6.2.10）

应用正那么方程得到：

Qi+衬Q=0i=12・・；3N（6.2.11）

这是3N个线性无关的方程，说明各简正坐标描述独立的简谐振动，根据经典的哈密顿量，很容易将体系处理为3N个相互独立的量子谐振子。

对于任意一个简正坐标的本征方程为：

]$三

-0@）=钟（0）（6212）

2L替」

本征值为：

佛tia）.（6.2.13）

本征函数为：

（Q）=將exp-备Hni（$）

表示厄米多项式。

而体系的本征态为：

3竹

肖919Qz,Q、n）=加（Q）

i=i

（6.2.14）

（6.2.15）

体系能量的本征值为:

E=£斫=n,+**®〔6.2.16〕

1=1g\＞

因此晶格上原子微振动问题可以简化为3N种不同声子的统计问题。

2一维单原子链

运动方程考虑一维单原子链晶格振动问题时，通常有两点根本假设，一是原子间的相互作用势能只考虑到平方项，即简谐近似：

另一个是只考虑相邻原子间的相互作用。

设每个原子具有相同的质虽：

加，平衡时原子间距即晶格常数为6用心代表第"个原子离开平衡位置的位移，第〃个原子和第〞+1个原子间的相对位移为?

=心7-小，那么两个原子间的相互作用势能为：

图6.2.1一维单原子链的振动

考虑第“个原子所受的相邻原子的总作用力为：

0〔x“+i-x〞〕-0Q〞-x〞_J=0〔.q+i+x„_1-2x„〕9〕

第“个原子的运动方程为：

加—=0〔易卄1+An.1一2xn〕H=h2,N〔6.2.20〕

dr

对于N个原子有N个完全类似的运动方程。

格波解和周期性边界条件我们寻找具有以下波动形式的解：

%=恥皿〕〔6.2.21〕

其中A为振幅，e为简谐振动的角频率，q=27T/A为波数，如果"为波的传播方向的单位矢量，那么q=qn为波矢。

格波和连续介质波

山伽-如=人J俘〜〕〔6£22〕

有完全类似的形式，区别于连续介质波中X表示空间任总一个质点的位置，在格波中，如果将坐标原点取在某一格点上，那么只有在X=的位置才有原子。

相邻原子间的位相差为％,显然相邻原子间的位相差为购加上2龙的整数倍描述的是完全相同的格波运动，即对相同的格波匕呵波数＜7的取值是多值的，当然也对应地有多个波长2的取值.例如波长几=4°@=龙/2°〕和&=4川5〔＜7=5兀/2。

〕的格波描述完全相同的原子振动。

a2SS

图波长为4a和4〃5的格波等价

为了保证格波波函数的单值性，对于一维布拉伐晶格，波数g的取值限制在:

-—

aa

这正是一维布拉伐晶格的第一布里渊区。

波矢q的取值还要受样品边界条件的限制。

设想在一长L-Na的一维有限单原子晶体之外，仍然有无穷多个相同的晶体，这些一维晶体内相应的原子运动情况完全一样，即第〃个原子和第川十血个原子的运动情况完全相同，其中f为整数。

考虑到原子间的相互作用主要是短程的，因此实际的有限晶体中只有极少数边界上原子的运动才受到相邻的假彖晶体的影响。

这样的边界条件称为玻恩一卡曼（Born-\bnKarman）周期性边界条件。

根据周期性边界条件可得：

4/伽“F）=』（仆1,严=1（6.2.24）

也就是波数4的取值必须满足：

q=h—=h—力为整数（6.2.25）

NaL

即描述晶格振动的格波的波数G只能取一些分立值。

由于g的取值限制在第一布里渊区，因此力的取值被限制在：

-_

22

共有N个不同的取值，每个q值对应一种格波，共有N种不同的格波。

N就是一维单原子链的自由度数,因此这N种格波是一维单原子链的全部振动模。

色散关系在确定了波数Q的取值后，格波解具有明确的物理意义。

将格波解代入运动方程可得：

co1=—[1-cos（/«]=-sin2^-^|（6.2.27）

通常写成：

（6.2.28）

注意上式和具体原子的标记〃无关，说明N个联立的方程归结为同一个方程，只要上式成立，格波解就有物理意义。

通常将血11?

之间的关系称为色散关系.

图623—维单原子链的色散关系

（6.2.29）

（6230）

（6.2.31）

简正坐标和声子第〃个原子的总位移为所有格波的叠加：

“工％=工*伽

qq

引入简正坐标：

0（G）=严"

那么

"盒弓严凶）

可以将N个原子的动能和势能表示为：

q

八范妨loWT

q

由拉格朗日函数L=T-V可得正那么动量为：

体系的哈密顿量为：

（6232）

（6.2.33）

（6.2.34）

H詁£〔力+必询〕〔6.2.35〕

°q=\

应用正那么方程得到：

十妨Q〔q〕=0q=\、2,・,N〔6.2.36〕

这是N个线性无关的方程，说明各简正坐标描述独立的简谐振动，根据经典的哈密顿量很容易将体系处理为N个相互独立的量子谐振子。

对于任意一个简正坐标的本征方程为：

本征值为:

1

勺=艸+2其中波数为q的格波的量子称为声子，其能量为一个格波表示一种振动模式，对应一种声子，当格波的能量本征值为入时，共有心种声子。

当电子或光子与晶格振动相互作用时，交换的能量以力。

。

为单位，假设电子从晶格振动获得方““的能量，称为吸收一个声子；假设电子给晶格振动方0?

的能量，称为发射一个声子。

声子不是貞•实的粒子，称为“准粒子〞，它反映的是晶格原子集体运动的激发单元。

多体系统集体运动的激发单元称为元激发，声子是一种典型的元激发。

例题单原子线型晶格：

考虑一个纵波-=在原子质量为M、晶格常数为。

和最近

邻力常数为C的单原子线型晶格中传播。

〔1〕试证该波的总能量为E=^M其中求和指标s遍历所有的原子。

〔2〕将⑷代入这个表达式，证明每个原子的时间平均总能量为—Mco2ir+丄C〔1一cos肋〕=丄Majrir

42'72

其中最后一步采用了一维布拉伐晶格的色散关系式。

解：

〔1〕第s个原子的动能为：

二“〔学〕三,

2at

j+l）2+-C^ls~Us-l）2。

第s个原子的势能为：

1一维原子链的总动能为〔学〕

2rdt一维原子链的总的势能为：

1CC

2/J㊁他一+亍他一一维原子链的总能量为：

Et=竺，〔如〕2+£，〔比-畑尸

25dt25

〔2〕一个原子的时间平均动能为：

|乞亍6?

'〞'cos'（fy/-5/io）+y22[cos：

（戲一sK“）+cos'（cot-sKa-Ka）-2cos（cd{-sKa）cos（of_sKa_Ka）]}（〃

N…N、N

=—M+—CiC一一CircosKa

422

其中：

cos（cot—sKa）cos（cot—sKa-Ka）=cos'（a_sKd）cos（Ko）+cos（a_sKd）sin（a_sKa）sin（Kd）每个輕子的时间平均总能量为

-E.1…1r1、1…r.Ki!

1…rrM1

E.=—=—M少“+—CiC一一Ci广cosKa=—McSif+CiCsin'——=—Mafif^Ciraf——=—MeF

1N4224244C2

注意有色散关系sin2—=—.

24C

例题连续统波动方程：

证明对于长波长，一维布拉伐格子晶体的运动方程约化为连续统弹性波的波动方程：

学=/空，其中U为声速。

dr5x-

解：

一维单原子链的运动方程为：

m=工Sh+p-工5［（怙-叫）+（―-“』

PP>0

对于长波长,H、・+p和之间的差很小，可以作Taylor展开：

»i+P=llS+-+•■•

dx2or-

其中：

宀卡工qs），

p>0

例题623孔氏异常（Kohnanomaly）在立方晶体中，沿［100］、［110］、［111］方向传播的格波，整个原子平而作同位相的运动，其位移方向平行或垂直于波矢方向。

可用一单一坐标血来描述平而s离开平衡位置的位移。

假定由于平而s+p的位移在平而s上引起的力正比于它们的位移之差，那么作用在平而$上总力为

假定力常数Cp取如下形式

C_AsinPkQa

"pa

其中人和岛是常数，。

为原子平而间距，卩遍取所有的整数值。

这种形式是对于金属的预期结果，

（1）求平而$的运动方程；

（2）运动方程具有具有格波解

①=加伽“）

求色散关系和deer/ok的表达式：

（3）证明k=kQ时，oar/dk是无穷大。

于是在&处/对*或。

对斤

的图形有一条垂直的切线：

即在血处色散关系巩◎有一扭折。

W.Kohn.Phys.Rev.Lett.2（1959）393曾预

言了与此有关的一个效应。

解：

⑴M器=工5〔怙-"$〕

us=exp[/〔to一cot〕｝-co2Muexp〔iksa〕=工C“｛exp[i〔y+p〕ka]-exp〔iska〕｝up

少M=-，C“Rxp〔ipka〕-1]并有C〞=C_p

p

cerM=-工C“[exp〔"风a〕+exp〔—羽肋〕一2]co2=-—，C“[1-cos〔p肋〕]

p>0p>o

2

/二肓工Cp[l-cos〔P肋〕]

p>0

sm咚

pa

^=^ySin/^[l-cos〔pAn〕]

M気Pa

求上式对斤的微商有：

"；；"=等工sin〔切a〕sm伙°pa〕=春工[cos〔屁-k〕pa-cos〔心-k〕pa]

p>0p>0

3—维双原子链

运动方程和格波解考虑基元由质虽:

为〃八M两种原子构成的一维复式晶格，相邻同种原子的间距为2宀质量为m的原子位于---2w-l,2n+l,2n+3,…各点;质量为M的原子位于・・・2〃・2,2ny2n+2<••各点。

仍然采用简谐近似和最近邻近似，其运动方程为：

"/：

严=0〔勺〞+2+也〞一2