相变及相平衡的应用研究.docx

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相变及相平衡的应用研究

相变及相平衡的应用研究

学生姓名：

陈小敏指导老师：

范建中

摘要：

在开放系统中，对多元复相系中的热力学函数和基本方程进行讨论，然后进一步讨论多元复相系的平衡条件和平衡的稳定性条件。

最后研究表而效应对相变的影响，具体来说是表面效应对液滴形成的影响。

本论文主要研究相变和相平衡及表面相变对人工降雨，汽泡室和威尔逊云室及闪电对降雨的影响的作用。

关镇词：

多元复相系的性质表面效应液滴形成应用

0.引言

吉布斯的论文《关于多相物质的平衡》将化学，物理，电气，电磁现象整合成一个连贯的体系，标志着化学热力学的开端。

引入了化学势，相律等概念。

奠定了现代热力学统计的基础。

1866年麦克斯书引入了弛豫时间的概念，发展了一般形式的输运理论，并把它用于扩散，热传导和气体内摩擦过程。

1867年引入了统计力学这个术语。

1872年，玻尔玆曼建立了玻尔兹曼方程（又称运输方程），用來描述气体从非平衡态到平術态过渡的过程。

气液相平衡理论研究方面,主要还是针对状态方程和混合规则的改进，此外，也有一些针对活度系数模型的研究和对特定体系计算方法的研究。

相平衡问题在天然气液化工艺中有着重要的作用，它是推算流体各物性参数的基础。

而目前，相变及相平衡以及表而效应对实际生活生产过程的具体应用还不是很普遍，所以我的论文主要研究相变及相平衡的应用。

1.开放系统热力学性质

1.1.热力学函数

热力学函数的性质，处于热平衡状态的系统，其性质由热力学函数（或热力学势）描述。

这些热力学函数是广延量，并表示为适当独立变量的函数，关于系统的热力学量，都可以作为热力学函数的各种偏导数推导出来，而所谓热力学关系则是这些量之间的关系

（热力学的解析表述）。

由实验町以确定每个特定系统的貝体函数形式，即由统计力学可以确定每个特定系统的具体函数形式。

热力学函数确定热力学性质。

每个热力学函数都有适于它的一组特定变量，称为自然独立变量。

如果热力学函数表示为其口然独立变量的函数，则系统的热力学性质就町以完全确定;但如果表示为另一组独立变量的函数，就不足以确定系统的所有热力学性质。

（实例,比较以下两种情况：

一种是U=U（S,V）,一种是U=U（T,V）.）

马休（Massieu）在1869年证明，如果选择适当独立变呈（称为自然变最），只要知道一个热力学函数，就町以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。

这个热力学函数叩称为特性函数，衷明它是表征均匀系统的特性的。

内能U作为S,V的函数，焙H作为S,p的函数，自由能F作为T,p的函数，吉布斯函数G作为T,p的函数都是特性函数。

多元复相系的热力学函数

多元系是含有两种或两种以上化学组分的系统。

例如，含有氧气、一氧化碳、二氧，化碳的混合气体是一个三元系：

盐的水溶液、和金银合金都是二元系，多元系町以是均匀系,也可是复相系。

含有氧气、一氧化碳、二氧化碳的混合气体是均匀系。

盐的水溶液和水蒸气共存是二院二相系。

在多元系中既可发生相变，也可发生化学变化。

现在讨论多元均匀系即多元系中的一个单相或复相系中的一个相。

设，均匀系含有k个组元，由于可能发生相变或化学变化，均匀系中各组元物质的数最可能发生变化。

此时需要引入各组元的质呈mi…或物质的最珥，…,心作为描述平衡态的状态参量，即引进化学参量。

在整个多元系中达到平衡态时，必须满足相变平衡或化学平衡。

所以这k个化学参量并不是可以随总改变的。

卜面的讨论中将把全部组元的物质的駅珥…・,nk作为独立参量来处理，把相变平衡和化学平衡条件作为外加约束条件而引入。

选T，p作为状态参最，系统的三个基本热力学两数体积、内能和爛分别为：

V=V（T,p,n「...,nk）（111）

U=U（T,p,np...,nk）（112）

S=S（T,p,n「（1.1.3）

体积、内能和埔都是广延量，所以如果保持系统的温度和压强不变而令系统中齐组元物质的量都增为人倍，系统的体积、内能和埔也将增为人倍。

V=V（T,p,Anx»...»Ank）=AV（T,P,n1,...,nk）（114）

U=U（T,p,入n】，…,力从）=人U（T,p』i，…，琨）（115）S=S（T,p,Aiii»凡4）=人SCT,p,ni，...』k）（116）

上式说明体积、内能和炯都是齐组元物质的量的一次函数。

根据齐函数的欧勒定理，可以得出上述广延量的一般性质：

f=f（Axi，Axk）=An，f（x1,...,xk）（1.17）

这个函数称为的m次齐函数。

将上式对人求导数后再另人=1町得：

为焉寻（1.18）

即得欧勒定理。

既然体枳、内能和炯都是各物质的量的一次齐次函数，由欧勒定理可知：

在此处键入公式。

（119）

（1110）

（1111）

式中偏导数的卜•标值除i组组元外的其它全部组元。

定义

（11.12）

（1.113）

（11.14）

分别称为i组元的偏摩尔体枳，偏摩尔内能和偏縻尔埔，它们的物理意义是，在保持温度、圧强和其它各组元的物质的最不变的条件卜，增加lmol的i组元物质时，系统的体枳

（内能、爛）的增量。

所以

（1115）

（1116）

（1117）

显然任何广延呈都是各组元物质的最的一次齐函数。

例如，对吉布斯函数应用（1.1.9）或（1.1.10）或（1.1.11）得

（1118）

期中是i组元的偏摩尔吉布斯函数：

（1119）

也称为i组尤的化学势。

它是在保持温度、压强和其它组员的物质的最不变的条件卜,当增加lmol的i组组元物质时系统吉布斯函数的增量。

是强度量，与温度、压强和各组

元的相对比例有关。

同样的町得到多元复相系的其它热力学函数

（11.20）

（11.21）

所以化学势也可表示为

（1122）

1.2多元系的热力学基本方程在开放系统中，

（1.2.1）

对上式求全微分可得

（12.2）

式中偏导数的组尤表示全部k个组元，指除i组尤外的其它全部组元。

在所有组元的物质

的星都不发生变化时，得

（1.2.3）

所以吉布斯函数的全微分可写为

（1.2.4）

由匕式可知吉布斯函数G是以T,p,为变量的特性函数。

因为求微分帯入（1・3・4）得

（1.15）

类似地可以求出F和H的全微分表达式。

（1.2.6）

（1.2.7）

对于多元复相系，每一个相各刈其热力学函数和热力学基本方程，例如口相的基本方程为（1.2.8）

2.平衡条件及稳定性条件

2.1爛判据

炳增加原理指出，孤立系统的爛水不减少。

孤立系统中发生的趋向平衡过程，必朝着爛增加的方向进行。

如果孤立系统已经达到了烧极人的状态，就不町能再发生任何热力学总义上的变化。

系统就达到了平衡状态。

所以可以利用爛函数的这一性质來判定孤立系统的平衡态，这称为爛判据。

为确定孤立系统的某一状态是否为平衡态，可以设想系统用绕该状态发生了各种町能的虚变动，而比较由此引起的爛变。

此处的虎变动是理论上假想的、满足外加约束条件的各种町能变动。

这里要用数学方法即函数表示，在孤立系统中，孤立系与英他物体既没右热量交换也没有功的交换。

如果系统只有体变功，孤立系统相当于体积不变和内能不变。

而在体积和内能不变的情况下，如果闱绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的烧变，该状态的爛就具有极大值，是稳定的平衡状态。

因此孤立系统处于稳定平衡状态的充要条件为

（2.1.1）

将S作泰勒展开，准确到二级.有

（2.1.2）

所以根据数学知识，当埔两数的一级微分时，爛函数有极值；当爛函数的一级微分二级微

分时，爛函数有极大值。

由可得到平衡条件，由可得到平衡的稳定性条件。

（如果爛函数的极人不止一个，则其中最人的极人相应于稳定平衡，其他较小的极大相应于亚稳平衡。

亚稳平衡是这样的平衡，它对于无穷小的变动是稳定的，对于河限人的变动是不稳定的。

如果发生较人的涨落或者通过某种触发作用，系统就对能由亚稳平衡状态过渡到更加稳定的平衡状态。

）

上面己经指出埼判据只适用于孤立系统。

在其他约束条件卜为方便起见，需要引入其它判据。

2.2自由能判据

由得在等温等体的条件下，系统的自由能永不增加。

因此系统中发生的趋向平衡状态的过程，必朝着自由能减少的方向进行。

如果系统达到自由能两数为极小的状态，就不町能再发生任何热力学意义上的变化，系统就达到平衡状态。

用数学语言来表示，等温等体的系统处于稳定平衡状态的充要条件为

（2.2.3）

将F作泰勒展开，准确到二级，有

（2.24）

由和可以确定平衡条件和平衡的稳定条件。

2.3吉布斯判据

由得在等温等压的条件卜，系统的吉布斯函数水不增加。

因此系统中发生的趋向平衡状态的过程，必朝着吉布斯函数减少的方向进行。

如果系统达到吉布斯函数的极小的状态,就不可能再发生任何热力学意义上的变化，系统就达到平衡状态。

具体用数学用语言来表示，等温等斥的系统处于稳定平衡状态的充要条件为

（2.25）

将G作泰勒展开，准确到二级，有

（2.2.6）

由和可以确定平衡条件和平衡的稳定条件。

2.4.多元系的复相平衡

此处，只考世不同相的各分界面已经建立起力学平衡的情况，所以压强是均匀的。

不同组元由下标1,2,・・・,@表示，各相由上标1,2,-,r表示，平衡条件是

（2.41）（2.42）

（2.43）

（244）

或，（24.5）

以下为证明过程

令各个相的炯为，内能为,体积为，齐组元的摩尔数为，于是平衡条件为

b、。

、d三个条件是运用U、V、都是常星的乂件求得的。

利用拉格朗口未定乘数法.将⑹乘以，（c）乘以和（d）乘以并与（a）相加，得到

因为各个变分町认为是互相独立的，它们的系数均为零，就得到了多元系的复相平衡条件。

上述讨论了，开放系统热力学中多元复相系的热力学函数，热力学特性函数，热力学基本方程的含义及推导和其在热力学中的应用但上述知识的讨论整合只是停留在对基础知识的认识和掌握，而这些知识需要应用在实际生活中为科学技术的进步作出应冇的贡献才能实现其真正价值。

下面着重讨论相变，表而相变的应用研究。

3.表面效应对相平衡的影响

3.1表面效应对相平衡条件的影响

到现在为止的讨论中，一直忽略掉由于不同物体之间存在着分界面而引起的效应。

因为随着物体人小（粒子数）的增加，表面效应的的增加要比体积效应的增加要慢得多，所以在只研究物体的体枳性质的时候，忽略掉表面效应是完全可以成立的。

但是，一系列现象却直接与分界面的性质有关。

在考虑表面相变之后系统在达到平衡时所要满足的平衡条件，设液滴为a相，蒸汽为卩相，表面为丫相，三相的热力学基本方程为

（311）

（31.2）

（313）

在热力学中把表面理想化为几何面，肉此表面相的物质的量，在基本方程中不含的项。

系统的热力学平衡条件为三相的温度相等，即

（3.14）

假定平衡条件已经满足，温度保持不变，用自由能判据推求系统的力学平衡和相变平衡。

设想在温度和体积不变的情况卜，系统发生一虚变动。

在虚变动中，三相的物质的最，体积，面枳分别有的变化。

由于在虚变动中，系统的总物质的量和总体枳保持不变，应有（31.5）（3.16）

在这个虚变动中，自由能的变化分别为

（317）

（3.1.8）

（319）

在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相的自由能之和，因此整个系统的自由能变化是

（31.10）

如果假设液滴是球形的，半径为r,则有

所以系统总自由能变化可以简化为

（3111）

根据自由能判据，在温度和体积不变的条件卜°,平衡态的自由能最小，必有•因为是独立的，所以有

（3.112）

上式是力学平衡条件，指出，由于表面张力有使液滴收缩的趋势，液滴的压强必须大于蒸

汽的压强才能维持平衡。

当,即分界面为平面时，力学平衡的条件是两相的圧强相等，

（3113）

上式是相平衡条件，注意，在两相的化学势中，压强满足的力学平衡条件是其数值是不同的。

如果上式不能满足，物质将有化学势高的向化学势低的相去。

3.2表面效应对液滴形成过程的影响

首先讨论当气液两相平衡时分界面为曲面的蒸汽压强与分界面为平面的饱和蒸汽压的关系。

当液面为平面时，力学平衡条件是两相的压强柑等。

用p表示这时两相的压强，相变平衡条件为

在液面为曲面的情形下，设气液两相平衡时蒸汽的压强为•由式（3.1.12）可知液体压强为平衡条件变为：

（3.21）

上式给出了分界面为曲面时的蒸汽压强与温度T及曲面半径r的关系。

那么有什么关系呢？

当压强改变时，液滴的性质改变很小，将液滴的化学势按压强展开，只取线性项，则

（3.2.2）

如果把把蒸汽看成理想气体，蒸汽的化学势为

（323）

期中是温度的函数则（3.2.3）可变为

（3.2.4）

综合式（3.2.2）可得

（325）

在实际问题中，通常有在这种情形下，式（3.2.5）町近似为

（3.2.6）

以水滴为例作近似估算，在时，水的表面张力系数

代入式（4.1.19）得,

当时，但可见，说明略去是容许的。

根据上式还町以计算在各种不同的半径卜•水滴与蒸汽达到平衡所需的蒸汽压。

当时，;当时，；当时，•由此可知，当水滴越小时，与水滴达到平衡所需的蒸汽圧就越高。

在一定的温度和蒸汽压强下下，与蒸汽压达到平衡的液滴半径为，

（3.2.7）

为临界半径。

有上述讨论町以看出，对•于的液滴，有，因而液滴将继续凝结而增人，对于的液滴，有因而液滴将汽化消失。

在蒸汽中液滴的凝结是通过先形成微小液滴然后逐渐生长的方式发生的。

如果蒸汽中不存在凝结核（例如灰尘或带电微粒），由涨落形成的液滴往往过小，不能增大，因此在非常干净的蒸汽中，蒸汽的压强町以超过饱和蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽。

现在考虑液体中的气泡，令相为液柑，相为气相，力学平衡条件变为

（328）

上式说明V泡内蒸汽的压强必须人丁•液滴的压强才能维持力学平衡。

此时有

（329）

指出，为满足相变平衡条件，气泡内的压强必须小于同温度的饱和蒸汽压。

由匕述讨论町以说明液体沸腾时的过热现彖。

液体沸腾时液体内部有人屋的气泡产生,使气液分界面大人增加，于是整个气体剧烈汽化。

在一般情形卜，液体中混有空气，以这些既有的空气泡作核而形成的气泡其有足够人的半径。

接近于分界面为平面的情形，只要气泡中的蒸汽压等于液体的压强，即发生沸腾。

如果液体中没令现存的空气泡作核，由涨落而形成的气泡半径很小。

当达到正常沸点的温度，即饱和蒸汽压P等于液体的压强P'时，力学平衡条件要求气泡内的蒸汽压强大于液体的压强即大于饱和蒸汽压P,而相变平衡条件又要求气泡内的蒸汽压小于饱和蒸汽圧P。

因此在正常的沸点温度a、b两条件不能同时满足。

除非液体的温度高于正常沸点。

这就是形成过热液体的原因。

通过以上讨论可以知道，在新相生成时表面相起看巫要的作用。

4.相变及相变平衡的应用4・丄在人工降雨过程中的应用

在降南时，在有冰晶和过冷却水滴共存的云中，由于冰面的饱和水汽压比过冷却水面的饱和水汽压小，当空气中的实有水汽压介于两者之间，即人于冰面饱和水汽压而又小于水面饱和水汽压时，过冷却水滴会囚蒸发而减小，水分子不断由水滴向冰晶上转移，冰晶则因凝华而增人。

这种由于冰水共存引起冰水间的水汽转移的作用称为冰晶效应。

冰晶效应的程度，与水面上和冰面上的饱和水汽压的差值有关，差值越人，冰晶效应越显著，越容易形成降水。

4・1・1降低温度实现降雨

在云中投入冷冻剂，如干冰（即固体二氧化碳），在1013hPa卜，其升华温度为-79°C。

将干冰投入N中后，在它的周閘薄层内便形成一个冷区，在此冷区内，过饱和度很大，由于，所以在此区间水汽分子结合物能够存在和长人。

试验表明，当温度低于・40°C时，将自动生成冰晶。

因此，在干冰周用形成了人量的冰晶胚胎，其中较人的冰晶经过湍流扩散到四周空间，以后继续成长为更人的降水质点而卜落。

在不同温度卜，干冰所产生的冰晶数是不同的。

理论计算指出，一克干冰所产生的冰晶数是随气温的降低而增加的。

温度从-1°C降至-20C时，所产生的冰晶数从5.55X1011个增到1.22X1014个，它比实验值要大些。

按实验室测定，当云温为-2—15V时每克干冰可产生8X1011个冰晶。

4.1.2.引入人工凝结核

碘化银其有三种结晶形状，其中六方晶形与冰晶的结构柑似，能起凝结核作用，适用于-4—15*C的冷云催化。

每克碘化银所能产生的凝结核数视温度而定，温度低，有效冰核数目多，产生的冰晶数也多。

当冰晶半径，即小液滴的半径人于临界半径时右，此时液滴将继续长大形成降水。

例如当温度t=-ior时，一克碘化银能产生1010-1012个冰核，当t=-2or时则能产生1016个冰核。

4.1.3.人工引入吸湿性核

ng云内不可能有冰晶效应，促使降水形成起决定性作用的是水滴人小不均匀和冲并过程。

因此，要人工影响暖云降水町以引入吸湿性核（如仓盐）。

由于其能在低饱和度下凝结増长，故可在短时间内形成数十微米以上的大滴。

也町直接引入3O-4OMm的人水滴，从而拓宽滴谱，加速冲并增长的过程，达到降水的目的。

或引入表面活性物质（能显著减小水滴表面张力又町抑制蒸发的物质），改变水滴的表面张力状态，以利于形成人水滴并促使其破碎，加速链锁反应.从而形成降水。

4・2闪电对降水的影响

闪电和降水关系是近年来被普遍关注的一个科。

水滴在凝结过程中会产生电荷，冰晶带正电荷，水带负电荷，当上升气流把冰晶上的水分带走时，就会导致电荷的分离，粒子和空气中的分子发生碰撞，是空气中的分子发生电离产生闪电。

闪电是一个放电过程。

在卜•犬南之前，微小水滴、冰晶、冰粒会相互凝聚合并成大水滴，大水滴的表面积缩小、电容帚减少，根据电容器的电床、电呈与电容量的关系v=q/c,厶-体高处与低处的电位羞将极度增加，当电位差达到击穿电压之后，闪电发生了。

所以随之出现降雨的雨滴会很人。

4.3威尔逊云室和汽泡室

威尔逊云室的原理是利用气体中的离子作为形成蒸气的凝结中心.当快速粒子穿过含有过饱和汽的气体空间时，在它的路程上产生许多离子，许多蒸气分子凝结在这些离子上，形成许多小液滴.这样，在粒子所飞过的轨道上形成一条狭窄的雾带状痕迹，叫做粒子的径迹.用很强的光从侧面照射，能够看到这种痕迹，也可以用照相机把它拍卞

1895年，威尔逊设计了一套设备，使水蒸气冷凝來形成云雾。

当时人们认为，要使水蒸气凝结.每颗雾珠必须有一个尘埃为核心。

威尔逊仔细除去仪器中的尘埃后发现,无需尘埃，而用X射线照射云室时，云雾立即出现，这证明凝聚现象是以离子为中心出现的。

经过四年研究，他总结出，当无尘空气的体枳膨胀比为1.25时，负离子开始成为凝聚核心：

当膨胀比为128时，负离子全部成为凝聚核心。

对于正离子來说，膨胀比为1.31时开始成为凝聚核心，膨胀比为135时全部成为凝聚核心。

另一方面，他还指出，离子的电荷对水蒸气分子产生作用力，有助于雾珠的扩人。

1912年，威尔逊为云室增设了拍摄带电粒子径迹的照相设备，使它成为研究射线的重要仪器。

用这个云室拍摄了a粒子的图象。

气泡室是由一密闭容器组成，容器中盛有工作液体，液体在特定的温度和圧力卜•进行绝热膨胀，由于在一定的时间间隔内（例如50ms）处于过热状态，液体不会马上沸腾，这时如果有高速带电粒子通过液体，在带电粒子所经轨迹上不断与液体原子发生碰撞而产生低能电子，因而形成离子对，这些离子在复合时会引起局部发热，从而以这些离子为核心形成胚胎气泡，经过很短的时间后，胚胎气泡逐渐长人，就沿粒子所经路径留卜痕迹。

如果这时对其进彳J：

拍照，就町以把-连串的气泡拍摄I、•來，从而得到记录令高能带电粒子轨迹的底片。

5.结论

本论文硏究指出，相变及相平衡在人工降雨，威尔逊云室，和气泡室等方面的应用。

明确提高人工降雨效率的几种方法。

第一，加入干冰降低温度，形成冰晶，最后凝结形成降水。

第二，加入人工凝结核（碘化银）或加入吸湿性核，使液滴的半径人于临界半径，液滴就会凝结形成降水。

第三，增加冰需的数最也可形成降水（加入干冰和碘化银均町增加冰晶的数量）

Analysisoftheapplicationstudyofchangeofphaseandphase

balance

AbstractInopensystems,firstly,inmultiprocessorheterogeneoussystem,studythethermodynamicfunctionsandfundamentalequationsofthermodynamic・Thenstudytlieconditionsforbalanceandstability・Finally,studytheinfluenceofsurfaceeffectsforchangeofphaseandphasebalance・Togotothestepfurther,studytheinfluenceofchangeofphase,phasebalanceandsurfaceeffectsforartificialprecipitation,Wilsoncloud-chamber,Wilson

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