电镀清洁生产镍钴铁纳米合金代铬镀层.docx
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电镀清洁生产镍钴铁纳米合金代铬镀层
电镀清洁生产
镍钴铁纳米合金代铬镀层
电镀工艺
烟台电镀技术研究所
2013.9
1，代铬镀层简介.......................................1
3.代替镀硬铬纳米镍钴铁合金电镀技术项目简介...........20
4镀铬的政府限制 ...........................................................25
5代铬镀层镍钴铁的优缺点............................................................27
二，Ni-Co-Fe合金代铬镀层的工艺及影响因素.............30
5添加剂对镀层的影响.............................32
三，代铬镀层镍钴铁实验方法
1,代铬镀层镍钴铁实验方法.................................................33
.2，代铬镀层镍钴铁槽液配制...................................33
3,代铬电镀镍钴铁合金工艺故障的处理....................................35
4,代铬镀层镍钴铁电镀设备说明........................43
5,Dw2012高硬度高耐磨镍钴铁代铬工艺................................47
6,电镀镍钴铁溶液在线净化设备原理.........................................50
1,环保代铬镀层镍钴铁的性能描述................................53
2Ni-Co-Fe合金纳米线有序阵列的模板合成与磁性...70
4,镍钴铁镀液分析仪..............................72
五。
镍钴铁代铬镀层的典型应用
1，液压缸活塞杆镍铁钴代铬镀层.............................................76
2，减振器杆电镀镍钴铁合金工艺...............................................77
3，结晶器铜管电镀镍钴铁工艺研究.....................80
4，结晶器铜板电镀镍钴铁镀层.........................80
5，结晶器铜板电镀镍钴铁工艺
6，结晶器铜管电镀镍钴铁的优越性
7，结晶器铜管电镀镍钴铁工艺参数
8，抽油泵杆电镀镍钴铁.............................90
9,导电辊用镍钴铁镀层的电沉积制备与性能研究.................92
10摩托车发动机气缸体应用新型镍钴铁涂层技术的探讨..96
11,镍钴铁合金电镀工艺在销轴件中的应用.............97
12,电镀镍钴铁合金螺杆钻具........................................101
13,镍钴铁代铬镀层在油田设备中的应用.............................102
14,环保型抽油杆卧式电镀镍钴铁内壁生产线的设计...103
15,活塞杆电镀纳米镍钴铁全自动生产线.................106
六．代铬镀层的比较分析..................................................122
1，减震器杆六价铬镀铬及镍钴铁代铬工艺特点之比较.122
2，三价铬电镀六价铬电镀镍钴铁电镀的对比......126
3，镍钴铁镀层 （代硬铬，装饰铬 ）................127
4,，镍钴铁纳米镀层的应用范例...................129
5，纳米合金2012dw镍钴铁电镀工艺..........................131
6,三价铬电镀六价铬电镀镍钴铁电镀的对比.......132
7,电镀镍钴铁合金代铬镀层经济效益...............134
8,国内外液压缸活塞杆镀层技术的对比研究.....136
1,代铬镀层替代技术法律依据HJ-BAT-11........145
2,镀硬铬经济的替代工艺研究-代铬镀层镍钴铁........145
3,铬的替代品镍钴铁纳米镀层的研究报告......................154
4，硬铬电镀的替代品六个产品评估依据............................158
一，代铬镀层综述
由于铬镀层具有光亮、防变色，在大气环境下稳定性和光泽的持久性等独特的优良性能，而获得了广泛的应用。
然而镀铬均镀性较差，电流密度高，电流效率低，能耗高，同时，铬雾和含铬废水排放严重污染环境和水源，危害人体健康。
三氧化铬的毒性及替代工艺
1镀硬铬及铬酸盐/钝化之间的分化
2六价铬接触的可能性
3在硬铬电镀车间生产过程中..
4空气浓度的铬（VI）和肺癌相关
5职业病
6替代工艺
6.1一般特性的功能性硬铬电镀6.2概述6.3指定替代工艺技术和危险物质的分析6.3.1热喷涂（TS）6.3.2镍和镍合金6.3.3钴合金和钴合金纳米晶6.3.4的PVD/CVD真空过程6.3.5表面改性6.3.6三价铬的沉积6.4结论的替代进程1区分硬铬电镀及铬酸盐/钝化
这份报告，是指专门为硬铬电镀工艺，其最终产品形成的铬金属层。
金属铬是无铬（VI）的物种，是不是致癌物质，已被国际癌症研究机构（IARC）列为31组归类。
从金属铬及其合金（如铬铁）的健康造成障碍是unknown2
相比之下铬酸盐涂层仍然含有铬（VI），导致再钝化反应后当涂层被损坏。
含铬（VI）的这种涂料严格的限制，例如，在欧洲的汽车今天，几乎在任何此类申请。
本文不考虑所有的涂料，含铬（VI）的文章，以及不考虑装饰铬层，最大厚度1.5微米的沉积，其沉积层铬（VI）是完全免费的，在相同的方式硬铬电镀。
。
因此，硬铬电镀不构成任何最终消费者的任何风险。
相反，硬铬电镀一直在食品工业中使用了几十年。
镀硬铬的影响，这正是在相同的方式作为装饰性镀铬的分类，因为铬沉积，因为它是从含铬（VI）的电解质，而不是最终消费者构成任何威胁。
2硬铬电镀车间生产过程中接触六价铬的可能性
在硬铬电镀车间工作时，有接触铬（VI）的各种可能性：
一）皮肤接触，B）吸入和c）摄入。
案例C）将不会在这里进一步讨论，因为铬（VI）化合物所造成的危害是众所周知的所有员工，使他们不容易不慎吞下这种物质。
皮肤接触可能作为一个原则问题，在所有类型的拆卸工作，工作时，浴池和补充氧化铬时。
然而，工作的指示，以及个人防护装备已颁布所有这些工作领域，在观察和使用能防止皮肤接触。
在皮肤接触的不可能事件（事故），需要采取紧急行动，以迅速消除皮肤的铬和减少铬（VI）仍然存在，以减少吸收进入人体的危害和减少由此产生的任何有毒或致癌作用。
主要危害是吸入生产环境中铬（VI）。
如果铬（VI）浓度低，呼吸路径的分泌物减少，铬（III）从而解毒。
然而，高暴露浓度可以超过
[职业接触铬（VI）和肺癌的风险。
铬（VI），细胞损伤，其中除其他可以增加患癌症的风险，导致肺部减灾能力
浴场的经营产生的气体，这些气体的气泡表面的铬电解液。
当气泡破裂，气溶胶的发展，空气污染与铬（VI）。
这气溶胶被删除，洗净后立即发生，通常位于在洗澡水库边吸单位。
不同数量的气溶胶排放系统的设计而定，例如，在浴缸的表面覆盖，大大降低了空气污染。
铬气溶胶与不足，吸力可以释放到铬浴场周围的空气，然后就可以在生产车间的工人吸入。
铬（VI）污染的主要毒性作用，在表面处理厂的员工，因此从吸入到肺部导致肺癌。
例如，镀硬铬，镀硬铬的硫酸浴，虽然数字抵触这个。
数据的质量是不可再生的。
例如，平均值和标准偏差为指定的曝光值，这表明，正态分布值。
在几乎所有类别的标准偏差间隔延长到负的范围内。
指定的百分还表明，测量值的分布不正常。
下面的图表显示各种工艺类别指定百分分布。
比较近正态分布变量的百分位分布如下。
可以清楚地看到在百分位值曲线的差异。
这意味着，正态分布是不是目前所使用的数据，因此它是要问什么样的数据被用在这里和分布为何如此不同寻常。
只有当这种被称为实测值的正确解释是可能的。
但要得出这样的结论，非常高的水平，铬（VI）的风险存在，既不是允许的，也不是科学上站得住脚。
进一步的评估显示，实测值assumedly65％，低于5微克/立方米的限制，即使精确测定是从给定的信息可能。
也不是明确的，定量限位于详细的测量数据。
在某些类别的各种测量值的限制，甚至合并在一类。
4空气浓度的铬（VI）和肺癌相关
文献中包含大量的各种调查和研究对铬（VI）的化合物所构成的危害。
所有这些研究证实，铬（VI）的毒性和致癌性，但具体的暴露水平所带来的风险并没有被量化可靠。
各种组织，如美国环境保护局，环保局，或对职业接触限值科学委员会价值观以及其他人来高度不同，在不同的研究评估。
附件XV铬trioxide5报告
列出了这种价值的品种。
概述在下面的图表，它指定了一个在肺癌1微克/立方米空气中的浓度为1:
100和1:
10,000之间的风险增加。
4职业暴露限值（SCOEL）科学委员会成立了由委员会决策的任务，在工作场所的化学物质，欧盟委员会就职业接触限值（95/320/EC）。
作为一个原则问题，暴露铬（VI）需要一时的曝光值之间的差异，例如在空气中，暴露剂量。
曝光值可以根据工作场所或其他因素的改变，并作为一项规则，每班或每工作周的雇员的平均价值。
曝光剂量是有一定的曝光值乘以时间，这个值是有效的。
在这里，职业医学，通常讲的XX年微克/立方米。
因此，将在空气中的浓度为50微克/立方米，20年后达到1000微克/立方米X年剂量。
几乎所有的流行病学研究的基础上测得的曝光值和员工的死亡率在两个铬盐生产厂在美国（不硬铬种植植物）。
这些雇员团体被称为在佩恩斯维尔队列和巴尔的摩cohort1文献。
特别是巴尔的摩队列和研究有关的2357名工人，在巴尔的摩铬酸盐厂曾在1950年和1974年之间死亡的原因进行一个非常大的数目，铬（VI）空气测量。
1992年年底的数据收集。
在这组平均人口工人肺癌死亡率的比较，显示1.80的风险增加。
一个工人死于肺癌的风险比正常人群高出80％。
然而，在几乎所有的肺癌病例的科目也抽烟，因为吸烟者的比例也是在这组高出80％以上。
此外，案件数量太小，使额外的风险程度的统计确定性，目前还不清楚。
此外，只有非常高的铬（VI）曝光值进行了测量。
6替代工艺
6.1功能性镀硬铬的一般特性
功能性硬铬电镀区分以下特点：
镀层厚度3-5000微米•高硬度高达700-1200HV•高耐磨性•低摩擦和tribologically优势
结合力高•可加工•耐化学品•耐温度
•可回收和毒性无害
6.2指定的替代工艺概述
文献提到了大量的系统，可作为可能的替代进程。
然而，在这些过程中，只有极少数是作为替代品是可行的。
下面列出过程，其中有作为最具潜力的替代硬铬电镀根据附件XV由于涂层特性的复杂的相互作用，这些封面只有一小部分硬铬电镀频谱-甚至当所有替代品的总被认为是。
1。
与超音速热喷涂（高速氧燃料）
2。
镍及镍合金涂层，以及镍镀层系统，特别是镍钴铁纳米合金电镀
3。
钴和钴合金涂层
4。
真空工艺与PVD/CVD（物理/化学气相沉积）
5。
表面改性
6。
沉积铬（Ⅲ）
不包括在这一点上的替代工艺，锌的基础上，溶胶-凝胶工艺和混合聚合物的过程中，因为它们在附件XV指定为可能替代铬酸盐和硬铬电镀工艺。
镀硬铬，镀铬装饰和铬酸盐或钝化之间的差异是在第1条所述。
无有害物质的分析进行任何指定附件第十五报告中的替代品。
这个过程提供了这样的分析只能在授权的过程。
15
6.3技术和有害物质指定的替代工艺分析，这应该被视为在一个较早的时间，由于已知的危险潜力的一些如指定的替代品，例如，发展精细，在热喷涂硬金属粉尘。
以下分析的目的是确定这一进程在何种程度上代表了镀硬铬替代从技术角度来看，以及揭示替代过程中所带来的健康风险。
6.3.1热喷涂（TS）
TS描述最常见于文学，说是主要的选择。
超音速火焰喷涂层的一些特点，特别是相吻合与那些硬铬plating12的。
粉状物料在超音速过程中，加快高的速度和温度，并喷洒在塑性状态的组件。
涂料发展液滴液滴。
特别是WC-Co或Cr3C2复合镍铬粉被用来替代硬盘chromium12
不过，也有从技术角度来看，显着的局限性：
技术分析
点下面提到说明为什么热喷涂可以作为代替硬铬电镀在有限的范围内仅用于：
12,13,14
超音速的主要缺点之一是，有显著的内表面涂层的限制。
这是不可能的外套直径小于200mm.16
•喷上涂层与基体之间的纽带，是纯粹的机械;相比之下，铬电镀坚持基板根据
更换硬铬电镀，热喷涂-问题，解决方案，以及未来可能的方法。
固态物理学的法律。
机械债券的TS涂层，涂层的附着力较差可能是受
通常应用于涂料是多孔的，如果过低，不渗水，然后可以导致增加腐蚀（最小厚度是80微米）涂层厚度。
在粗糙的涂层表面的TS应用过程的结果。
根据不同的应用，这可能需要后续加工，坚硬的陶瓷涂层，如WC-Co的使用时，它可以是非常昂贵的。
大量的硬金属粉尘在研磨过程中，在相同的方式时，金属粉末喷涂涂层应用时，开发。
因此，TS不能被接受作为替补，当涂层厚度低于最低要求，以满足尺寸要求。
•小型或复杂的削弱组件是非常困难的大衣，如果他们可以涂在所有。
•超音速火焰喷涂涂层具有断裂时的伸长非常低的因素是brittle.14
有害物质分析
热喷涂对各种灾害的潜力，这使得使用它作为替代硬铬电镀的出现，特别是在保障雇员禁忌生产力：
当组件被喷粉末，以很高的速度在塑性状态，仅作为涂料的喷涂材料的存款的一部分。
可高达60％的过喷expected19大量的材料，这是没有存入，在坚硬的金属粉尘的形式，其中还包括一个分数以及E-分数dusts.20
•当使用粉含有超过5％的铬，它是可以测量排气中的铬（VI）。
（A级分数是的肺泡分数的E-分数的灰尘吸入分数。
）
•喷涂硬金属粉末，也带来了风险，尤其是当WC-Co的使用。
lasfargues认为主要事实WC提高合作效果
6.3.2镍和镍合金
与被指定为替代镀硬铬，镍和镍合金涂层，尤其是Ni-P和沉积Ni-W合金。
电沉积镍钴铁纳米涂层
沉积完成电子化学或无电流。
技术分析
使用镍和镍合金作为替代品是受一些技术限制：
•硬化的镍和镍合金镀层具有比功能性镀铬的硬度较低（500-750高压）。
13这个值是不足够的许多应用。
但电沉积镍钴铁
硬度高大700以上，可以替代六价铬电镀。
济南泰格化工有限公司电话：
137********
•需要一个热处理合金无电流沉积Ni-P合金的硬度增加。
这里的温度大约。
400°C是用于13日，从而导致翘曲和违反组件公差。
2513热变形元件的后续治疗是可行的，只是在简单的情况下。
此外，进入元件进行温度可能会导致在基板上的变化，特别是对高强度钢和回火钢，减少归根到底组件的实力。
熔点低的材料也硬化过程的除外。
•在硬铬电镀，镍或镍合金涂层是受较高的胶粘剂wear.26
•特别是当使用小规模（纳米级）颗粒分散沉积的手段，以加强涂料，它是很难获得颗粒均匀分布在涂层。
出于这个原因，它通常是均匀的涂层性能，在大多数情况下不可能实现。
多层镍，铜及其合金，不能作为竞争的考虑，因为没有获得涂料所需的硬度属性组成的系统，即使考虑到最新的事态发展27
有害物质分析
越来越多的文献提到修改涂层性能-利用纳米粒子也更近的接近镀硬铬的特点。
•使用纳米粒子构成了重大风险。
6.3.3钴合金和钴合金纳米晶
纳米晶有限公司-P合金沉积被认为是可能代替镀硬铬。
可硬化合金涂层，并列入涂层中的粒子是可能的。
各种研究认为，作为涂料内径补充到TSNCO-P。
使用脉冲电流电镀工艺或化学沉积涂层。
技术分析
以下几点显着限制使用NCO-P镀层替代硬铬电镀：
•在淬硬状态NCO-P合金的太软（530-600HV）直接竞争与功能铬plating.31
•高硬度（680HV）31只可能与热处理，使这个值仍然大大高于技术镀铬（>900HV）的实现值低。
•耐磨性也较低。
热处理可以导致失真元件和基板，其中不包括在许多材料上使用的属性的变化。
有害物质分析
是在考虑纳米晶有限公司-P镀层的关键有以下几点：
•许多钴化合物在REACH进程在2011年的候选名单。
这些还包括二氯化钴和硫酸钴
这些化合物中NCO-P合金沉积所需的电解质中。
NCO-P镀层代替硬铬电镀。
从技术，因此也代表了潜在的物质列入电纳米钴磷作为硬铬替代涂层。
是不可能实现的硬铬电镀的决定性性能，特别是硬度和优异的耐磨损特性。
为了达到较高的硬度，热处理是必需的，这可能会导致负面变化中的组件，然后依次排除技术产品的使用。
定位排除REACH候选名单上所使用的钴化合物作为替代硬铬电镀认真考虑这些。
济南泰格化工有限公司超微晶钴合金完全可以达到镀铬性能要求。
6.3.4的PVD/CVD真空工艺
PVD和CVD工艺在真空技术领域，特别是提到作为硬铬的替代品。
这里，碳化钨（WC），氮化锆（ZRN）氮化钛（TiN）涂层材料是可能的。
技术分析
由于下面列出的技术问题，使用真空过程中，只能被视为是一个利基更换硬铬电镀技术：
•PVD和CVD工艺通常允许涂层厚度只有几微米的耐磨性。
13出于这个原因PVD/CVD系统主要用于薄膜技术相结合。
氮化物或碳化物涂层的耐磨性常用的一些脆，比几微米时，沉积层在更大。
由于工艺技术，组件的几何是非常有限，在零件的大小是coated.36
由于实现层厚度低，修补涂料是不可能的，因为这些都需要更大数量的物质沉积。
有害物质分析
涂层过程中不暴露员工到任何有毒物质，因为涂层工艺是在真空状态下完成。
•然而，清洁涂料商会从细微粉尘造成的危害时，镀膜室的墙壁上沉积的涂层材料，机械拆除。
•各种物质，如一氧化碳，硫酸和各种氯化合物构成的CVD过程中对工人的高潜在危险。
真空过程中不能被认为是替代镀硬铬，主要从技术的角度。
应用是可以想象的，在那里将有可能改变这种替代技术。
然而，这些仅是利基领域。
使用
代替硬铬电镀PVD/CVD工艺是不可行的，大的表面上使用。
6.3.5表面改性
附件XV中提到的表面改性进程主要是硝化（氮化）工艺。
氮化可以使用等离子过程或tenifer治疗的完成，使组件在浸入熔盐。
技术分析
以下的技术上的限制，存在表面改性过程：
•在硝化过程中温度为520°C至580°C间发生后，浸入熔盐，而温度为450°C至约。
550°C的血浆硝化常见。
•高温的作用，对元件容差的危险。
25后续处理几乎是不可能的，除非极其简单的元件几何尺寸，即使如此，它并不总是可以恢复的公差。
氮化对热敏感的材料，如高强度钢的使用，例如，是不可能的，由于大量的热，调成组件。
此外，根据材料，强度折减，可以预计热处理
6.3.6三价铬的沉积
研究集中一些铬电解质沉积的时间。
在装饰性镀铬，三价铬电解液已经被用来作为装饰铬电镀六价铬电解质对于某些应用程序中使用的替代品。
技术分析
•使用三价铬电解液功能铬涂层的沉积过程仍处于发展阶段。
•即使开发工作结束后，从价电解质的硬铬镀层的沉积，只会有可能的特殊应用和非常简单的元件几何尺寸，由于电子化学limits.39
价涂层工艺，目前正在开发将有可能只有非常有限的程度上是由于元件几何尺寸。
有害物质分析
笔者不熟悉任何危险潜力。
6.4结论的替代进程
技术和有害物质的分析所有重要的点再次列出，并总结如下：
有一个熟悉的功能铬电镀使用六价铬电解质的替代品种。
这些替代品不包括一个普遍的替代过程中，能够在一对一的基础上代替硬铬电镀。
热喷涂过程中，作为主要的替代方案中提到，造成重大的健康风险，防止其使用作为替代镀硬铬。
此外一些提到的技术不足之处是排除标准。
镍或镍合金的基础上的涂料和涂层系统不提供任何真正替代镀硬铬，因为在淬硬状态下的硬度和耐磨性低于硬铬，使他们的技术替代不可接受的。
但镍钴铁合金可以替代镀铬。
从硫酸钴和氯化钴电解质纳米晶钴-磷合金沉积。
这些化合物都包括在2011年将在REACH物质SVHC清单中。
此外，实现力学性能不足以满足要求硬铬电镀。
济南泰格化工有限公司超微晶钴合金完全达到镀铬性能
由于技术上的原因，也是需要考虑的PVD/CVD过程中，也提到替代仅用于特殊应用。
从技术角度来看，表面改性过程中不能被认为是可行的，特别是由于涉及的高温。
此外，这些过程不存涂层，使整个维修范围不能涵盖使用表面改性。
使用三价铬电解液的沉积仍处于发展阶段，将能够取代只有一小部分硬铬使用六价铬电解质的应用。
功能的硬铬电镀如果是要更换，这将是必要的使用过程，不具有相同的技术或机械性能，并在健康方面，不提供任何改善雇员的保障，因为这些介绍熟悉的以及较少以及研究的安全隐患。
其他替代品，另一方面，被认为是在有害物质方面相对无害，但是，从技术的制高点，只能被视为利基应用的替代品。
所以，最理想的镀铬替代品—电镀镍钴铁，超微晶钴合金
因而致力于开发代铬镀层，先后开发了电镀Sn-CO、CO-B、Ni-CO-Tl-B等合金镀层以及化学镀Ni-MO-P、Ni-Cu-P、Ni-Sn-P、CO-W-P、Ni-W-P等合金镀层，但是这些合金镀层的综合性能不能满足取代铬镀层的要求。
鉴于上述状况，本文就可以取代铬镀层的电镀Ni-Fe-C合金工艺的优点，镀层性能，工业现状，研究现状，发展方向等加以叙述。
从而使我们对电镀Ni-Fe-CO各个方面有一个全新的认识。
本文着重介绍Ni-Co-Fe合金代铬镀层的电镀工艺与最新研究成果。
2，Ni-Co-Fe合金代铬镀层的优点及工业现状
Ni-Co-Fe合金代铬镀层，在很大层度上改善了镀层的色泽，得到了与铬镀层极为相似的合金镀层，且镀层经热处理后其硬度与铬相当，。
本发明Ni-Co-Fe合金代铬镀层的电镀液能在铁件和锌合金等基材上电镀得到暗青亮致密的镍钴铁合金镀层，镀层表面无微裂纹，具有很好的耐蚀性和耐磨性，基体结合力良好。
镀液浓度低，带出量少，整个电镀工艺过程实现清洁生产，符合环保和可持续性生产的要求，且操作简单，适于推广。
在中国如今面临的严重的环境问题的大环境之下，Ni-Co-Fe合金代铬镀层有着广阔的发展前景。
并且能耗低，深镀能力远远强于电镀铬，适用于小零件的常规滚镀生产，经济效益明显。
Ni-Fe-CO合金镀层既可保持电镀金属镍镀层光亮性好、机械性能优良和化学性质稳定的优点，还可以使镀层的硬度和耐磨性明显提高，且镀层在高温下仍可保持很高的硬度。
电镀Ni-Fe-CO合金镀层外观呈银白色，色泽美观，镀层化学稳定性好，硬度较高、耐磨性和耐蚀性较好。
通过电镀的方法制备Ni-Fe-CO合金镀层具有独特的优越性，不仅可以通过改变镀液各成分及电镀工艺参数来制备不同组成的合金镀层，从而得到不同机械物理性能和化学性能的镀层来满足不同环境的需要，而且电镀工艺简单、成本低、易操作。
适当的增加Ni-Fe-CO合金镀层中Co的含量，有利于提高镀层的硬度，随着镀层中Co含量的增加，镀层的硬度增大，磁性能也增大，当镀层钴含量达到80%左右时，可获得具有良好的磁性能的Ni-Co合金镀层
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