第三十一届国际化学奥林匹亚竞赛.docx

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第三十一届国际化学奥林匹亚竞赛

第三十一屆國際化學奧林匹亞競賽

第三十一屆國際化學奧林匹亞競賽

理論測驗題目卷

曼谷 星期四  七月八日 1999

作答指導︰

‧將你的姓名及貼在你的工作台上的個人隊碼，寫在每張問題答案卷第一面的上面角落。

‧你有五小時的時間作答。

當監考官喊STOP時，馬上停止，並交回答案卷。

若超過3分鐘，則以零分計算。

‧答案須寫在指定的位置上，否則不予計分。

絕對禁止在答案紙背面書寫。

若你須額外的紙張書寫或更換答案卷，可向監考員索取。

‧當你考完時，必須將所有的紙放入信封中，並封上信封。

只有在信封裏的紙才被計分。

‧還沒告知可離開試場時，不可離開試場。

當你離開試場時，你將收到一張已收到信封的收據。

‧只能使用大會提供的筆和計算機。

‧本測驗題目有12頁，答案卷16頁。

‧若對試題有疑義‧可向監試人員要求核對英文版的試題。

問題1                                                                          

化合物Q（分子量為122.0 gmol-1）由碳、氫與氧等元素所組成。

A部分

於25.00℃下CO2（g）與H2O（l）之標準生成焓（Thestandardenthalpyof formation）分別為-393.51和-285.83kJmol-1。

氣體常數R為8.314JK-1mol-1。

（分子量：

H=1.0,C=12.0,O=16.0）

       0.6000克之固態化合物Q與過量的氧在卡計（bombcalorimeter）中燃燒，卡計中最初含25.000℃的水710.0克，完全反應後，溫度變為27.250℃，並產生1.5144克之CO2（g）及0.2656克之H2O（l）。

1-1.          由計算決定化合物Q之分子式，並寫下其燃燒之平衡方程式，同時表示出各物質之正確狀態。

若水之比熱4.184J.g-1K-1及此反應之內能變化（Uo）為-3079kJmol-1。

1-2.          計算卡計之熱容量（theheatcapacityofthecalorimeter）（不包含水）。

1-3.          計算化合物Q之標準形成焓（thestandardenthalpyofformation）（∆Hfο）。

B部分

下列數據為6℃化合物Q於苯（benzene）及水層之分布，CB及Cw為化合物Q分別於苯及水層之平衡濃度（equilibriumconcentrations），假設Q在本中為唯一存在的物種，且與濃度和溫度無關。

濃度，（molL-1）

CB

CW

0.0118

0.0478

0.0981

      0.156

0.00281

0.00566

0.00812

0.0102

1-4.由計算結果推算化合物Q於苯中主要為單體（monomer）呢？

還是二聚體（dimer）呢？

（假定Q於水中是單體）

       一理想溶液之凝固點下降（freezing point depression）可以下式表示：

其中Tf為溶液之凝固點（freezingpoint），Tf0the為溶劑之凝固點，∆Hfthe為溶劑之熔化熱（heatoffusion），XS為溶質之莫耳分率。

苯之分子量為78.0gmol-1。

1大氣壓純苯於5.40℃凝固，苯之熔化熱為9.89kJmol-1.。

1-5.     計算含0.244克之Q化合物於5.85g克之苯中形成溶液時，其凝固點（Tf）在一大氣壓下為何？

問題2                                                                                                           

A部分

二質子酸H2A的解離反應如下：

H2A 

 HA- +  H+ ；  K1 =  4.50 x 10-7

               HA-   

 A2-   +  H+；K2  = 4.70 x 10-11             

20.00mL之Na2A與NaHA之混合水溶液，以0.300M之鹽酸滴定之。

於滴定過程中使用玻璃電極之pH計（pHmeter）追蹤，滴定取線之二組數據記錄如下：

所加入鹽酸之體積（mL）                 pH 

       1.00                                    10.33

       10.00                                       8.34

2-1.          加入1.00mL之HCl後，混合水溶液中那一種離子最先反應？

那一種離子成為產物？

2-2.          （2-1）中的產物之產量是多少mmol？

2-3.          寫出（2-1）中的產物與溶劑反應的主要平衡方程式？

              2-4.     Na2A與NaHA原有存在之量為多少mmol？

           2-5.          計算反應至第二當量（secondequivalencepoint）HCl的總體積為多少？

B部分

I、II與III之溶液中含一pH指示劑HIn（KIn=4.19x10-4）與其他列於下表之試劑。

上述溶液於400nm之吸收度（absorbance）液列於下表。

其中CH3COOH之Ka為1.75x10-5。

表：

                           溶液I            溶液II           溶液III

HIn指示劑之總濃度（M）      1.00x10-5M     1.00x10-5M          1.00x10-5

其他試劑                       1.00MHCl      0.100MNaOH    1.00MCH3COOH

於400nm之吸收度          0.000             0.300                   ？

2-6.          計算溶液III於400nm之吸收度。

2-7.          將溶液II與溶液III以1：

1之體積比混合後，除了H2O、H+及OH-外，寫出於混合溶液中全部可能存在之化學物種。

2-8.          （2-7）中的混合溶液於400nm之吸收度（absorbance）為何？

2-9.     （2-7）中的混合溶液於400nm之穿透度（transmittance）為何？

問題3                                                                                                           

一種自然的衰變鏈起始於

，而結束於穩定的

。

3-1.          此系列中有多少貝他衰變（β-decays）？

將其計算過程寫出。

3-2.          完成此衰變鏈有多少能量被釋放出來（以MeV為單位）？

3-3.          以瓦（watts）為單位計算1.00kg的232Th（半生期t1/2=1.40x1010年）之能量生成速率。

（1W=Js-1）

3-4.          228Th為釷系列之一員，當1.00g之228Th（半生期t1/2=1.91年）存於容器中20.0年，於0︒C及1大氣壓下將產生多少cm3的氦（helium）？

中間物核種之半生期比起228Th的半生期短得多

3-5.     於分離後得釷系列之一員，並發現此核種含1.50x1010個原子，以每分鐘3440個原子的速率衰變（disintegrationsperminute），以年為單位計算其半生期。

計算所須之原子量如下所列：

 = 4.00260u， 

 =207.97664u，

 = 232.03805u；

1u =931.5 MeV 

1MeV=1.602x10-13J  

NA = 6.022x1023mol-1

        理想氣體於0︒C及1大氣壓下之莫耳體積為22.4L.mol-1。

問題4                                                                                                                   

配位基L可與許多過渡金屬形成錯合物，配位基L的形成是以雙啶（bipyridine）、冰醋酸與雙氧水混合於70-80℃加熱3小時反應而得，最後產物L為細針狀，其分子量為188。

啶進行類似之反應如下：

L與金屬Fe和金屬Cr所形成之錯合物的分子式分別為FeLm（ClO4）n·3H2O（A）與CrLxCly（ClO4）z·H2O（B）。

其元素分析與物理性質列於下表4a與4b，而顏色與波長之關係列於表4c。

表4a 元素分析（Elementalanalyses）

錯合物

元素分析（重量百分率，wt.%）

A

Fe5.740， C37.030， H3.090， Cl10.940，  N8.640

B

Cr8.440， C38.930， H2.920， Cl17.250，  N9.080

使用下列資料：

原子序：

    Cr=24，Fe=26

  原子量：

    H=1，C=12，N=14，O=16，Cl=35.45，Cr=52，Fe=55.8

表4b 物理性質（Physicalproperty）

.

錯合物

磁矩（Magneticmoment）,

 μ （B.M.）

顏色

A

6.13

  黃色

B

未測量

紫色

表4c：

 波長與顏色之關係

吸收之光波長（nm）及顏色

互補色

400（紫）

黃綠

450（藍）

黃

490（藍綠）

橘

500（綠）

紅

570（黃綠）

紫

580（黃）

藍

600（橘）

藍綠

650（紅）

綠

4-1.     寫出L之分子式。

4-2.          假如L為雙牙團（bidentate）螯合支配位基，畫出雙啶之結構，且L之結構亦須畫出。

4-3.     配位基L具有電荷嗎？

若有其淨電荷為何？

4-4.          當一分子的L與金屬（M）結合後，畫出所形成錯合物之結構，其中配位的原子必須清楚地表示出來。

4-5.從表4a所列之數據，決定A的實驗式（empiricalformula）。

 錯合物FeLm（ClO4）n·3H2O中m及n之值為何？

以IUPAC表示法（IUPACnotation）寫出A之完整分子式。

當A溶解於水中時陽離子與陰離子之數目比為何？

4-6.  Fe於錯合物中之氧化數為何？

錯合物中Fe離子有多少個d電子？

寫出此錯合物中可能存在高自旋（highspin）及低自旋（lowspin）之電子組態（configurations）。

那一種組態是正確的？

（高自旋還是低自旋）提出最佳的證據來支持你的答案。

4-7.          從表4c預測A之最大吸收波長λmax（以nm為單位）。

4-8.     仔細分析B，顯示存在Cr3+離子，計算紙考慮自旋時（‘spin-only’），此錯合物B之磁矩為何？

4-9.          化合物B為陰陽離子數1：

1形式之電解質，決定B之實驗式及CrLxCly（ClO4）z·H2O中x、y、z之值。

問題5                                                                                                            

由Rosaceae植物種子中單離到的醣化合物A（C20H27NO11）與本氏液（Benedicts’solution）或斐林試劑（Fehlingsolution）作用呈陰性反應。

利用酵素水解A可得（–）–B（C8H7NO）及C（C12H22O11），但是以酸完全水解A則得到有機產物（+）–D（C6H12O6）及（–）–E（C8H8O3）。

C含一個β–變旋醣連結鍵（β-glycosidiclinkage），與本氏液或斐林試劑作用呈陽性反應。

將C與甲基碘及氧化銀作用做甲基化反應可得分子式為C20H38O11的化合物。

將此化合物以酸水解，可得2,3,4–O-三甲基-D-葡萄哌喃醣（2,3,4–tri-O-methyl-D-glucopyranose）及2,3,4,6–O-四甲基葡萄哌喃醣（2,3,4,6–tetra-O-methyl-D-glucopyranose）。

外消旋B[（±）–B]可由苯甲醛與NaHSO3及NaCN作用得到。

將（±）–B以酸水解可得（±）–E（C8H8O3）。

5-1.寫出化合物A-D的化學結構，並以Haworth透析圖（Haworthprojection）標示其立體化學（B除外）。

醣化合物A具毒性，此毒性相信是在水解時釋放的一劇毒化合物F所導致。

在植物中解毒化合物F的方式如下列方程式所示（立體化學未顯示）。

在人體中解毒少量的化合物F，相信是化合物F直接與胱氨酸（cystine）反應後產生L-半胱氨酸（L-cysteine）及化合物I（C4H6N2O2S），化合物I再由尿液排出。

（立體化學未予標示）

化合物I的紅外線光譜中在2150~2250cm-1無吸收，但是在1640cm-1及羧酸應有的吸收則出現於光譜中。

5-2. 寫出化合物F及G的分子式。

寫出化合物H及I的化學結構，同時標示化合物H的立體化學。

（表5.1的資料可協助結構鑑定）

 （–）–1–氘–1–苯基乙烷[（–）–1–Phenylethane–1–d,C6H5CHDCH3]可以被合成具光學活性的形式，它的比旋[α]D可高達-0.6。

（–）–1–氘–1–苯基乙烷的絕對組態（absoluteconfiguration）與（–）–E的關係可由下列反應流程得知。

化合物（–）–M也可由化物N合成，反應式如下:

5-3    導出（–）–E的絕對組態。

寫出反應流程中每個中間產物（J~O）的化學結構及其組態，按答案紙中的要求以R或S指出該化合物的絕對組態。

5-4    在答案紙中圈選將化合物O轉化成（–）–1–氘–1–苯基乙烷的反應機構。

表5.1特定之紅外線吸收（CharacteristicInfraredAbsorption）

伸縮振動          區間

StretchingVibrationRegion（cm-1）

伸縮振動             區間

StretchingVibration     Region（cm-1）

C-H（alkane）               2850-2960

C-H（alkene）                 3020-3100

C=C                             1650-1670

C-H（alkyne）                 3300

C≡C                             2100-2260

C-H（aromatics）            3030

C=C（aromatics）           1500-1600

C-H（aldehyde）             2700-2775,2820-2900

C=O                             1670-1780

O-H（freealcohol）                     3400-3600

O-H（H-bondedalcohol）           3300-3500

O-H（acid）                                2500-3100

C-O                                          1030-1150

NH,NH2                                   3310-3550

C-N                                          1030,1230

C=N                                         1600-1700

C≡N                                         2210-2260

問題6                                                                                                            

胜（peptide）A分子量為1007。

用酸將其水解可得等莫耳數之天門冬酸（Asp）、胱氨酸（Cystine）、麩氨酸（Glu）、甘氨酸（Gly）、異白氨酸（Ile）、白氨酸（Leu）、脯氨酸（Pro）、及酪氨酸（Tyr）（見Table1）。

將胜A以過氧甲酸（HCO2OH）氧化僅得到B，B中含二個半胱氨磺酸。

[半胱氨磺酸（cysteicacid）簡寫成Cya，它是半胱氨酸（cysteine）的硫醇基被氧化成磺酸基的衍生物。

]

6-1 氧化一個二硫鍵（disulfidebond）可得到幾個磺酸基（sulfonicacidgroups）?

將B部分水解可得一些二（di-peptide）及三（tri-peptide）B1-B6。

這些水解產物的序列（sequence）可由下列方式確定。

N-末端氨基酸（N-terminalaminoacid）的確認可由胜與2,4-二硝基氟代苯（2,4-dinitrofluorobenzene,簡稱DNFB）反應產生DNP-胜（DNP-peptide）。

DNP-胜以酸完全水解後，可得到一DNP-氨基酸（DNP-aminoacid）。

它的結構可經與一些DNP-氨基酸標準品（standardDNP-aminoacids）比對後確認。

6-2 B1與DNFB反應後再經水解可得到產物DNP-Asp。

由此可知B1的N-末端為天門冬酸（asparticacid）。

寫出DNP-Asp在等電點（isoelectricpoint）時完整的化學結構（不需標示立體化學）。

接下來，C-末端氨基酸（C-terminalaminoacid）的確認可由胜與聯氨（hydrazine）在100℃反應。

除了C-末端氨基酸，此反應可將所有的胜鍵（peptidebond）切斷並將氨基酸轉化成氨基醯（hydrazide），僅有C-末端氨基酸保留其羧基。

以此方式，N-及C-末端氨基酸可以被確認，而B1-B6完整的序列（sequence）如下。

               B1   Asp-Cya                B4   Ile-Glu     

               B2   Cya-Tyr                 B5   Cya-Pro-Leu           

               B3   Leu-Gly                   B6   Tyr-Ile-Glu

將B以一由Bacillussubtilis得到的酵素進行水解可得B7-B9。

它們的成份如下：

               B7   Gly-NH2（Glycinamide）

               B8   Cya,Glu,Ile,Tyr

               B9   Asp,Cya,Leu,Pro

6-3      假如DNP-Cya是由B8與DNFB反應後，再經酸進行完全水解得到的，寫出B8的序列（sequence）。

6-4    若B9N-末端確認為Asp且C-末端確認為Leu，寫出B9的序列。

6-5      利用表一的縮寫（abbreviation）寫出A的完整結構，同時標示二硫鍵（disulfidebond）的位置。

然而，由上述A的序列算出的分子量比實驗值多2。

仔細觀察以酸完全水解A的產物中，除了前述所偵測到的氨基酸外，另有三莫耳的氨（ammonia）產生。

6-6    寫出修正後A之結構，同時圈出結構中釋放出氨的部位。

6-7      利用表2的資料，計算A的等電點（isoelectricpoint）。

表1：

常見氨基酸在等電點之化學式及縮寫

氨基酸

名稱

化學式

            Formula

縮寫

Three-lettersymbol

Alanine

CH3CH（NH3+）CO2-

Ala

Arginine

H2NC（=NH）NH（CH2）3CH（NH3+）CO2-

Arg

Asparagine

H2NCOCH2CH（NH3+）CO2-

Asn

AsparticAcid

HO2CCH2CH（NH3+）CO2-

Asp

Cysteine

HSCH2CH（NH3+）CO2-

Cys

Cystine

[SCH2CH（NH3+）CO2-]2

-

GlutamicAcid

HO2CCH2CH2CH（NH3+）CO2-

Glu

Glutamine

H2NCOCH2CH2CH（NH3+）CO2-

Gln

Glycine

+H3NCH2CO2-

Gly

Histidine

His

Isoleucine

CH3CH2CH（CH3）CH（NH3+）CO2-

Ile

Leucine

（CH3）2CHCH2CH（NH3+）CO2-

Leu

Lysine

H2N（CH2）4CH（NH3+）CO2-

Lys

Methionine

CH3SCH2CH2CH（NH3+）CO2-

Met

Phenylalanine

PhCH2CH（NH3+）CO2-

Phe

Proline

Pro

Serine

H