PET生产工艺设计.docx

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PET生产工艺设计

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应生成的一种含芳环的饱和聚酯。

虽然PET自问世以来主要都是被用于纺制纤维，应用于服装领域，但由于PET在较宽的温度范围内能保持优良的物理性能，抗冲击强度高、耐摩擦、刚性好、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、无毒无臭、加工方便、制件的外观洁净透明，能耐绝大多数有机溶剂和无机酸的腐蚀等，使它在非纤维用途方面的应用更为广泛。

特别是近十年来，由于PET生产的大规模化，成本不断下降，PET在包装瓶、薄膜、工程塑料领域的应用更是得到了飞速的发展。

关键词：

聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯，精对苯二甲酸（PAT），涤纶纤维，聚酯工艺

Abstract

Poly（ethyleneterephthalate）（PET）isgeneratedbythepolycondensationreactionofterephthalicacidandethyleneglycolasacontainingaromaticringoftheunsaturatedpolyester.PETsinceitsinceptionmainlybeusedforspinningfibersusedintheclothingsector,butabletomaintainexcellentphysicalpropertiesofPETinawidetemperaturerange,highimpactstrength,abrasion,goodrigidity,hardness,moistureabsorption,gooddimensionalstability,excellentelectricalproperties,non-toxic,odorless,easytoprocesspartstheappearanceofcleanandtransparent,theabilityofmostorganicsolventsandinorganicacidcorrosion,makinguseofnon-fibrousappliedmorewidely.Overthepastdecade,duetothelarge-scalePETproductioncostscontinuetodecline,PETbottles,films,engineeringplasticshasbeenrapiddevelopment.

Keywords:

poly（ethyleneterephthalate）,polyester,fineterephthalate（PAT）,polyesterfiber,polyesterProcess

第一章绪论

聚酯的概述

聚酯是由二元或多元酸和二元或多元醇缩聚而成的高分子化合物的总称。

用不同原料、不同方法合成的聚酯品种繁多，可用于纤维、容器、薄膜、涂料、工程塑料、橡胶等不同的领域。

目前聚酯的主要品种有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等高分子化合物以及某些共聚酯系列[1]。

以精对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为原料缩聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯是世界上第一个实现工业化和广泛得到应用的聚酯产品，也是目前世界上产量最高、用量最大、用途最广泛的高分子合成材料。

1.2结构与性能

涤纶的分子链结构

涤纶是以精对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为基本原料制得PET熔体或切片，再经熔体直接纺丝或切片熔融纺丝和后加工制成的纤维。

因为分子结构中含有酯基（-COO-），所以常称聚酯纤维（国外有称‘“特丽纶”、“达克纶”、及“拉夫桑”等等）。

1941年英国首先合成了PET，制得聚酯纤维即涤纶。

1944年进行试验生产，1953年在美国实现大规模工业化生产。

聚酯纤维由于其独特的优越性能，因而发展异常迅速，1972年超过了锦纶，成为合成纤维中第一大品种。

涤纶分子结构式用

表示。

从该分子式可以看出，涤纶大分子结构的两端存在两个羟乙酯基，中间有一个苯环，两个单元通过酯基相互连接。

涤纶是对称的苯环结构线性大分子，大分子链上官能团的排列很整齐。

没有支链，这与其组成的单体PTA和EG分子的对称性有关。

由分子链结构看出，涤纶大分子中存在着重复单元

，这个重复单元有柔软的链段和活动困难的苯环。

在这个单元中，由于酯基与苯环共同形成了一个共轭体系，使它成为一个整体。

在大分子链围绕着这个刚性基团自由转动时，由于转动能阻较大，它只能作为一个整体而振动，所以涤纶大分子链的刚性较大。

和锦纶相比，涤纶在结构上的不同之处主要是纤维冷却成型时不结晶，而结晶仅在拉伸和热处理时才发生。

对于要求具有一定强度的涤纶，纤维用聚酯的分子量大约为20000--30000数量级，其大分子长度为100--200nm。

涤纶分子空间结构的特点是大分子链上的苯环几乎处在同一平面上。

这样使得相邻大分子上的凹凸部分便于彼此镶嵌，从而具有紧密敛集能力。

从涤纶分子链结构还可以看出，不仅分子链长，有紧密敛集能力，而且化学规整性和几何规整性高。

涤纶的性能

物理机械性能

1）、吸湿性和染色性由于涤纶分子链结构具有紧密的敛集能力和高的结晶度，因此吸湿和染色性很差。

吸湿性较维纶、腈纶、锦纶差，在20℃、65%相对湿度下，吸湿率为0.4%。

染色性也较差，所以涤纶常采用高温高压染色。

2）、热性能涤纶因是对称的苯环结构线性大分子，分子链上官能团排列很整齐，所以软化点和熔点高，而且耐热性能好，在150℃下加热一星期后损失30%，加热1000h后损失为50%，而其他民用纤维在该温度下受热200--300h就会完全被破坏。

3）、耐光性涤纶耐光性仅次于腈纶，而优于其他的民用合成纤维，这也与其分子结构有关，仅在波长315nm以下区域才有一强烈的吸收光带，所以在日光照射600h后，强度仅损失60%，大致与棉相似。

4）、强度和伸长涤纶因链状分子相当长、取向度和结晶度高，因此强度较高，仅稍低于锦纶，而优于腈纶和维纶，为3.5-5.0cN/dtex,伸长与其他民用合成纤维和羊毛相近，为20%--30%。

5）、弹性涤纶的压缩弹性、伸长弹性和弯曲刚性高。

涤纶的弹性回复率仅次于锦纶，而优于腈纶和羊毛等，在定伸长3%和5%时，弹性回复能力分别为100%和96%。

涤纶的弹性模量，由于分子链刚性较大，在民用合成纤维中是最高的，为88cN/dtex，所以涤纶织物具有弹性好、挺括、抗皱和不易变形的特点。

6）、纤维的耐磨性。

一般认为，纤维在拉伸过程中凡吸收变形能较大，而去负荷时释放变形能也大的纤维比较耐磨。

纤维的耐磨性与纤维的耐疲劳性成正相关。

纺织原料中以锦纶耐磨性最好。

因此，适宜做耐磨性要求高的制品。

涤纶耐磨性仅次于锦纶，特别在湿态条件下，涤纶的耐磨性接近干态[2]。

在合成纤维中以腈纶纤维的耐磨性最差。

通常纤维耐磨性能指标，是以纤维在一定张力下纤维相互摩擦或纤维与磨料摩擦至断裂时的摩擦次数表示，几种纤维的耐磨性能见下表：

化学性能

化学性能主要取决于分子链结构。

涤纶除因酯基遇碱发生水解使纤维耐碱性能较差以外耐酸和耐其他试剂的性能均较优良。

1）、耐酸性涤纶对酸很稳定，尤其是有机酸。

在100℃下于5%盐酸溶液内浸渍24h，或在40℃下于70%硫酸溶液内浸渍72h以后，其强度均无损失，但在室温下却不能抵抗浓硫酸或浓硝酸的长时间作用。

对其他酸类也比较稳定。

2）、耐碱性酯基对碱很敏感，容易发生水解。

在常温下与浓碱、或在高温下与稀碱作用，能使纤维破坏，只有在低温下对稀碱和弱碱才比较稳定。

3）、耐溶剂性对一般有机溶剂有较强的抵抗力，在无极性有机溶剂作用下，强度不受任何影响，即使对极性有机溶剂在室温下也有相当强的抵抗力。

例如在室温下，于丙酮、氯仿、甲苯、四氯化碳等溶剂中浸渍24h，纤维强度无降低现象。

但在加热下，能溶于苯酚、邻氯苯酚、苯甲醇、苯酚-四氯乙烷、苯酚-甲苯等溶剂中。

1.3聚酯的用途

1.3.1纤维制造

在非纤维领域主要用于包装材料、薄膜、工程塑料和生物医用材料等。

PET纤维我们也称“涤纶”或“的确良”；PET纤维耐磨、耐穿、不易受潮；纺织品手感好，有防皱性。

PET纤维有两大类，即长纤维和短纤维，也称长丝和短丝。

PET长丝主要用做针织品，在工业方面，用做船帆、篷布、渔网等。

PET短丝主要用做服装、台布、运动服、床单、人造革等，在工业方面用做滤布、绳索、网袋等。

1.3.2包装材料

PET包装材料既有刚性的瓶，也有软性的袋。

主要是用于饮料包装，如碳酸饮料、茶饮料、矿泉水、啤酒瓶等；也有少部分用于盛装油瓶、调料、化妆品等。

1.3.3薄膜

PET薄膜强度高、耐光、耐热、透明、不易破损。

主要用于胶片用片基、X光片用的片基、录像带用片基、电气绝缘、食品包装等。

1.3.4工程塑料

目前广泛应用的主要是以玻璃纤维增强的玻璃增强塑料或进行改性后的工程塑料，主要用于电子、机械、轻工和建材等领域。

1.3.5生物医用材料

生物医用材料是指在生理环境中使用的高分子材料，主要用于人造血管、人造心脏和缝合线[3]。

第二章PET的聚合工艺

2.1PET的聚合原理

工业上有两种生产聚对苯二甲乙二醇酯的方法，即酯交换法和直接酯化法。

由于精对苯二甲酸的工业化，最近以来，使直接酯化法最为经济。

本聚酯装置采用以精对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为原料的直接酯化法、连续缩聚生聚酯（PET）[4]。

2.1.1酯化反应机理：

PTA直接酯化反应目前生产上一般不采用催化剂，因为PTA分子中羧基本身可以起催化作用，这种催化实际上为氢离子催化。

PTA在加热、加压的条件下，可以离解为酸根和氢离子：

在体系中有氢离子存在时，就发生酸催化反应，即首先是PTA分子被质子化：

然后质子化的PTA分子与EG作用生成一个不稳定的中间体：

由于中间体不稳定，发生如下反应生成酯化物：

酯化反应为平衡可逆反应，所以上述机理的每步都是平衡可逆的，PTA分子中的另一个羧基同样可以发生上述反应，最后得到对苯二甲酸乙二醇酯，也叫对苯二甲酸双羟乙酯。

简称BHET。

为了顺利得到酯化产品，促使平衡向生成酯化物方向移动，必须不断地把小分子产物从反应区域移走。

2.1.2缩聚反应

对苯二甲酸双羟基乙酯（BHET）的缩聚反应实际上是两分子BHET之间的酯交换反应，在生成一个新的酯键的同时，脱出一个分子的乙二醇。

这也是一个平衡可逆反应，要得到大分子量的聚酯，必须在反应过程中不断地蒸出EG。

为了使EG尽可能地蒸出，缩聚反应必须在足够高的温度和高真空下进行。

缩聚反应需要加入适当的催化剂—金属化合物，如醋酸盐,金属氧化物。

目前工业使用较多的如醋酸锑，三氧化二锑。

最近有使用效果比较好的乙二醇锑。

在有金属离子存在的条件下，BHET的缩聚反应机理有多种，如中心配位机理和螯合配位机理。

2.1.3螯合配位理论：

BHET中的羟乙酯基很容易形成内环络合物（羟乙酯基中的羟基氢和羧基氧生成分子内氢键）在缩聚反应条件下，按酸催化的机理进行，金属离子起着质子的作用，是金属催化剂中的金属置换氢原子，螯合物种的金属离子提供空轨道，与羧基氧的孤对电子配位，从而增加了羰基碳的正电性。

称此机理为螯合理论[5]。

（1）羟乙酯基形成内环，羟基氢易与羰基氧形成氢键

（2）形成螯合配位催化体，氢原子被锑原子置换

（3）发生碰撞进行缩聚，羟基氧与羰基碳发生碰撞缩聚，生成聚合物和乙二醇锑

2.1.4酯化率和聚合度：

PTA与EG的直接酯化是一个酯化和缩聚反应同时进行的过程，酯化反应进行的程度用酯化率来表示，上面已讲到的是可逆反应，为提高聚合度必须使反应生成的小分子物（乙二醇和水）从物料中脱除。

随着缩聚反应的进行，聚合度提高，物料粘度增大，当小分子在物料中的脱除速率低于缩聚反应的速率时，过程处于传质控制，称为后缩聚。

在后缩聚段，只有提高足够的传质面积，才能加快过程速率。

缩聚反应前期，过程处于反应速率控制，称为预缩聚。

在预缩聚段，提高反应温度和降低操作压力，都可以加快反应速率。

2.2反应的影响因素

2.2.1酯化反应的影响因素[6]

（1）EG/PTA摩尔比的影响

进入第一酯化反应器浆料的EG/PTA摩尔比（MR）是控制酯化反应的重要工艺条件。

MR的稳定与否直接关系到酯化反应能否稳定进行，进而影响缩聚反应。

EG/PTA摩尔比过低，浆料粘度大，反应慢而不均，MR过高，则EG的回收量大且不经济，而且会导致产品中的DEG含量升高，产品软化点和熔点降低，这主要是由于反应物中EG含量过大将加剧DEG生成的副反应。

因此在满足各种要求的情况下，应尽量降低EG/PTA摩尔比，以免影响产品的品质及增加原料的消耗。

（2）反应温度的影响

由于酯化反应是一个微吸热反应，在其他条件一定的情况下，反应温度在一定范围内变化对反应平衡的影响不大，但会影响反应速度。

提高反应温度可以加快反应速度。

但是，反应温度不能过高，否则会加剧EG脱水生成DEG的副反应。

（3）反应时间的影响

所谓反应时间也就是反应物在反应釜中停留时间，反应时间的长短由反应器的料位高低和系统的产量大小决定。

酯化反应的关键是要使进入预缩聚前的酯化物的酯化率达到96—98%左右，为此必须要有足够的反应时间，但是反应时间又与反应温度，EG/PTA摩尔比的工艺参数有关。

一般来说。

在满足酯化率的情况下，反应时间越短，产品质量越好。

（4）反应压力的影响

酯化反应可以在常压或加压条件下进行。

由于EG在常压的沸点仅为197℃，而酯化反应的温度通常控制在240℃以上，在常压下反应会造成EG大量蒸发，为此许多装置都采用加压的方法，以提高酯化反应体系中EG的浓度，使反应速度提高，酯化时间缩短。

但是。

随着反应压力的升高，酯化物中副产物DEG的含量也会增加，而且加压反应对反应设备方面的要求也更严格，给工艺操作也造成一定的困难，同时由于加压作用也不利于酯化反应产生的水挥发和采出。

（5）酯化水采出状况的影响

由于酯化反应是一个可逆反应，需要不断地把反应生成的水从体系中除去，使酯化反应不断地向正方向进行下去，这样才能达到所要求的酯化率。

如果酯化水不能被及时的除去，那么反应进行到一定阶段就会达到平衡状态，使反应无法进一步进行下去，最终达不到所要求的酯化率。

因此，酯化水能否及时地从体系中采出，关系到酯化反应能否顺利进行，以及酯化产物的酯化率能否达到要求。

同时，酯化水采出量的大小，在一定程度上反映了酯化反应进行的程度。

所以，在实际生产中一定要注意酯化水的采出情况是否达到要求，并且此作为酯化反应程度控制的一个辅助手段。

（6）PTA颗粒平均粒径及内在质量的影响

在酯化反应初期，反应体系为固液非均相体系。

因此，进入第一酯化反应器的浆料的性质对酯化反应有一定影响。

浆料浆化性好，则在相同的摩尔比下浆料粘度较低，而稳定性好的PTA配成的浆料不易沉淀结块，这两种特性降低搅拌器功率，提高酯化反应速度和反应均匀性以及产品的质量都有实际意义。

资料表明，在一定范围内PTA平均粒径增加，其浆化性和稳定性均有提高，较适宜的PTA颗粒的平均粒径在120—130um之间。

PTA的内在质量对酯化反应乃至产品质量也有一定影响。

其中，影响较大的有重金属杂质含量，单官能团杂质含量，含水量等。

PTA中重金属杂质主要是指铁Fe，铬Ce,钛Ti,钼Mo等。

它们不仅会影响产品的色相，而且由于这些重金属都是PET降解反应的催化剂，在缩聚反应时还会导致PET大分子热降解。

单官能团杂质主要是甲基苯甲酸（PT酸），对羧基苯甲醛（4—CBA）等。

它们只有一个羧基能参加酯化反应，是一种链的中止基或封端基，在反应过程中会封锁端基使其失去活性而中止酯化或缩聚反应。

其中，4—CBA还会影响产品的色相。

2.2.2缩聚反应的主要影响因素[7]

（1）催化剂的影响

缩聚催化剂的种类很多，如锑系，锗系，钴系等。

锑系催化剂具有较高的活性，尤其是在高粘度阶段对副反应的作用较小，常用的有三醋酸锑（SbAc3）,乙二醇锑（Sb2（OC2H4O）3）和三氧化二锑（Sb2O3）。

若采用三氧化二锑，由于常温下其在乙二醇中的溶解性较差，易造成反应物中局部催化剂过量，生成高熔点的环状三聚体，不利于后段纺丝，且使产品白度降低。

针对这个问题，可以采用高温配制的方法配制催化剂，使Sb2O3可以充分溶解，基本可以克服这方面问题。

一般来说，催化剂在加速主反应的同时，也一定程度地加剧副反应。

催化剂的加入量大小对缩聚反应有着重要的影响。

若加入量过小则反应速度慢，加入量大则副反应速度也加大，副产品增加，导致产品质量降低。

因此，催化剂的加入量应根据系统产量大小以及其他工艺条件的不同，控制在一定适当的范围内。

（2）反应温度的影响

在一定范围内升高反应温度，一方面可以提高反应速度，缩短反应时间。

另一方面也可以使反应体系粘度下降，有利于反应体系中EG排除。

但是。

反应温度过高，又会促进热降解和生成环状齐聚物。

聚合物的粘度降加剧，端羧基含量上升，黄度上升。

在满足要求的前提下，反应温度应控制的低一些为宜。

（3）反应压力的影响

缩聚反应是在真空条件下进行。

压力越小（即真空度越高），EG扩散越容易，因而反应速度越快。

但反应压力又与催化剂加入量有关，催化剂加入量少，则反应压力低。

（4）熔体层厚度的影响

由于聚酯熔体的粘度很高，所以除依赖高真空外，还要使熔体形成薄的液膜，以利于反应体系中EG的扩散和挥发。

通常液膜越薄越好。

液膜的厚度决定于缩聚反应器的搅拌器叶片的设计。

（5）反应时间的影响

在缩聚反应过程中，链增长反应和热降解反应同时进行。

在反应初期，主要是单体的齐聚物逐渐缩聚成大分子，粘度上升较快。

随着反应的进行，大分子在高温下开始降解。

缩聚和降解两种反应竞争的结果是使粘度出现最大值。

在粘度达到最大值之后，随着反应时间的延长，粘度反而会下降，因此应合理地控制反应时间。

同时。

由于降解反应将使产品中端羧基含量增加，在一定反应温度下反应时间越长，端羧基含量越高。

（6）搅拌速度的影响

搅拌可以使物料的气液相界面不断更新。

特别是在缩聚反应的后期，通过特殊设计的搅拌器，可以将高粘度的熔体拉成液膜，有利于体系中EG的挥发。

一般来说，搅拌速度加快，有利于聚合物的提高。

（7）酯化率对聚合度的影响

对某一特定的聚酯装置而言，其生产能力已基本确定，缩聚部分对酯化物酯化率的要求也就基本确定。

只有控制酯化物的酯化率在一定范围内，才能保证缩聚部分的生产能力满足要求。

如果酯化率偏低，则在缩聚反应中会因为有较多的带-COOH的单官能团的分子存在，使大分子链的一端被单官能团占据，造成链增长停止，最终导致生成的聚酯的平均聚合度偏低，特性粘度下降，严重的情况下会使最终产品的粘度达不到生产要求；反之，如果酯化率偏高，则在缩聚部分会因为缩聚反应释放出来的EG量太多而不能及时从体系中排除，真空度达不到要求，同样也是造成最终缩聚生成的聚酯的聚合度偏低，特性粘度下降，甚至无法达到生产要求。

因此，在生产中要注意控制好酯化物的酯化率在一个适当的范围内，以满足生产要求。

2.3工艺流程图

第三章PET聚合的原辅料规格及其影响

3.1精对苯二甲酸（PTA）

分子式.............................HOOC（C6H4）COOH

分子量.............................166.13kg/kmol

外观..............................白色粉末

酸值..............................675±2mgKOH/g

4-羧基苯甲醛（4-CBA）................≤25wtppm

对甲基苯甲酸.......................≤150wtppm

重金属含量.........................≤5wtppm

铁含量.............................≤2wtppm

灰分含量...........................≤10wtppm

有机酸.............................≤200wtppm

水含量.............................≤0.1wt%

色相（12%in2NKOH）.............≤10APHA

堆积密度...........................860kg/m3

平均粒径（M=95～120μm）............M±10μm

粒度分布：

通过44μm孔..........5-25%

通过150μm孔.........55-85%

通过210μm孔.........85-99%

通过250μm孔........≥94%

PTA各项质量指标对聚酯生产的影响

⑴酸值

酸值基本上可以看作PTA纯度的标志，如果酸值异常要进一步分析其他有机酸含量，一般该项目数值稳定。

⑵灰份

灰分为PTA和催化剂中不可燃烧的金属等无机化合物含量之和，灰分过高时会使熔体在纺丝过程中断头，使聚酯生产中过滤器寿命缩短和喷丝板易堵。

⑶铁、特种金属含量

其含量过大时影响所生产聚酯产品色相，这些金属是聚酯降解反应的催化剂，使断链逆反应加速。

⑷4-羧基苯甲醛（4-CBA）

4-CBA是PTA生产过程中的中间产物，其在聚酯生产过程中会形成黄色共轭产物，4-CBA含量上升，聚酯产品B值上升，又由于4-CBA一端有醛基，会阻止聚酯链段的增长，所以4-CBA含量上升，特性粘度下降。

⑸水份

PTA中的水份含量较高时，使PTA结块严重，潮湿的PTA对投料工作造成不便，容易在料仓底部架桥、震动筛堵塞，致使配料中断，严重时使PTA和EG浆料中PTA含量减少。

⑹对甲基苯甲酸（PT酸）

PT酸是PX在氧化过程的中间产物，也是对苯二甲酸在精制过程中使4-CBA氢化的产物，易溶于水，可在精制过程中从PTA中除去，具有单官能团，会阻碍PET链段增长，含量过高时，会使PET特性粘度下降。

⑺色相

PTA的色相与其所生产的PET色相有直接关系，PTA色相差，在其他条件不变的情况下，PTA色相也差。

⑻粒径

平均粒径：

PTA平均粒径小，浆料粘度就大，不利于浆料输送和增加搅拌动力（11TA01搅拌器电流上升）；PTA比表面积大，容易溶解，反应速度快，反之各项情况也相反，所以要求PTA平均粒径不要变化太大[8]。

3.2乙二醇（EG）

分子式................................HOCH2CH2OH

分子量................................62.07kg/kmol

外观.................................无色透明液体

酸值（以硫酸计）.....................≤10mg/kg

沸程........................