关于二恶英的研究.docx

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关于二恶英的研究

关于二噁英的研究

摘要：

二噁英的毒性极强。

那么，二噁英究竟是一种什么样的物质？

它是怎么产生的？

应该怎么控制与防范？

面对环境领域如此严重而迫切的重大课题，我们应该怎样积极应对？

本文就针对二噁英的相关情况进行了分析。

关键词：

二噁英焚烧毒性活性炭纤维

引言：

焚烧是产生二噁英的重要来源之一。

很多人也都知道二噁英是毒性最强的一种物质，是影响人类环境的一种污染源。

据国际癌症研究机构早在1997年的认定：

排列致癌风险度第一号的就是二噁英。

那么，二噁英究竟是一种什么样的物质？

它是怎么产生的？

应该怎么控制与防范？

面对环境领域如此严重而迫切的重大课题，我们应该怎样积极应对？

本文就垃圾焚烧与二噁英的控制作如下分析与探索，旨在促进大家发扬智慧，激发灵感，共同思考，为人类环境与健康作出努力。

　　一、二噁英的化学结构

　　二噁英简称“DXN”，是指一类具有某种类似的化学结构且生物作用方式基本相同的化合物，是一类多氯代三环芳烃类化合物的统称，它是由多氯代二苯并二噁英、多氯代二苯并呋喃及多氯联苯异构体共同组成的。

二噁英家族共有419种，通过下面的图示分别加以说明：

　　这419种化合物中只有30种属于二噁英类化合物（见图1、图2、图3）。

            图1 二噁英分子结构式（左）和2,3,7,8-四氯二噁英结构（右）

            图2 二苯并呋喃分子结构（左）和2,3,4,7,8-五氯呋喃结构（右）

          图3 多氯联苯分子结构（左）和3,4,5,3’,4’-五氯联苯（Co-PCB）结构（右）

　　二、二噁英的理化性质（要点）：

　　1.无色晶体、化学性质十分稳定，在强酸、碱、氧化剂的条件下不溶解。

　　2.分子量322~456，熔点305℃~130℃。

　　3.分解温度＞700℃。

　　4.生成温度180℃~400℃，反应速度与催化剂有关，催化剂为铜、铁、铝、游离碘。

　　5.二噁英不是大自然天然的产物，而是人类在生产活动中产生，特别在有空气的环境下具有氯苯在高温下热解生成的，凡含有氯苯（酚）、钠盐、钾盐的情况下均可生成。

　　6.生成过程：

氯化物前置体→与二噁英苯氧基酚盐或二苯醚→二噁英缩合反应。

　　7.易溶于脂肪，不溶于水和大多数有机溶液。

　　8.分解条件：

水热反应在含甲醇10（vol%）NaOH溶液在573K温度下可分解；白色腐烂菌可分解；太阳紫外线照射下可部分分解。

　　9.二噁英的理化性质综合表

　　10.二噁英的毒性：

毒性比砒霜大1万倍，注入人体35μg即可致死。

人一天暴露在0.01μg环境中得癌症初期；4μg环境中为急性中毒；毒性高出农药100万倍。

由于二噁英不溶于水，而溶于脂肪，对人体危害是容易吸收又很难排出体外，因此危害深远。

每日允许摄入量（ADI）:

 美国对于人最大无作用摄入计量为每日1ng/kg。

　　二噁英计量单位：

（1）废气或空气中的二噁英浓度以ngTEQ/m3或pgTEQ/m3表示。

（2）废水、环境水等水样中二噁英浓度以ngTEQ/L或gTEQ/L表示。

　　（3）土壤、飞灰等固体样品中二噁英浓度以ngTEQ/g表示。

　　一般分析结果也给出用重量表示法表示的单位环境介质中所含有二噁英的总量。

（1）pg/g指每克环境介质中含多少皮克二噁英的量。

（2）pg/g·fat指每克脂肪中含多少皮克二噁英的量。

　　（3）pg/kg·bw成人每千克体重含多少皮克二噁英的量。

　　（4）ng：

纳克（1纳克=10亿分之1克）

　　（5）pg：

皮克（1皮克=1兆分之1克）

　　（6）1微克μg=1/1000mg。

　　二噁英类毒性当量，通过下式计算：

　　TEQ=∑（二噁英毒性同类物质浓度×TEF）

　　二噁英毒性计量单位采用ngTEQ/m3表示（1ng=10-9g）。

　　三、二噁英污染控制标准

　　焚烧飞灰二噁英浓度低于3ngTEQ/g才允许填埋。

　　注：

①该标准从2000年1月15日起实施，其中关于底泥的标准则从2002年9月1日

起实施。

②大气的标准值指年平均值。

③水体标准值指年平均值。

其中pgTEQ/L中的L为升。

水生生物的单位pgTEQ/g·wet中的g·wet是指湿重。

④关于土壤作为需要进行补充调查的指标（值），则规定为250pgTEQ/g。

四、焚烧与二噁英

　　二噁英不是一种天然物质，人们在1997年测得垃圾焚烧中检测到17种二噁英，其中有5种四氯二噁英、5种五氯二噁英、4种六氯二噁英、2种七氯二噁英、1种八氯二噁英。

由于焚烧在烟气中排出190种挥发性有机物，因此在烟道中测得二噁英（二氯酚、三氯酚、四氯酚），又在布袋收尘中尚有残存二噁英。

　　因此，人们认识的垃圾焚烧会伴随产生二噁英。

分析其原因，主要为：

　　1.垃圾是人们生产、生活所产生的废弃物。

它成分复杂，形态各样。

在人们的生活用品中的废塑、漂白纤维、餐厨残留、农药兽药、食品添加剂等均存一定的氯源。

在工业生产过程中产生的大量氯苯、钠盐、钾盐等都是产生二噁英的源头成分。

　　2.垃圾中含有重金属、铜、铁、铝、及游离碘，这是生成二噁英的催化剂。

　　3.焚烧是一个过程，它具有必要空气、温度和反应时间。

而且这个过程中存在低温、中温、高温，启炉、熄炉周而复始。

在炉温变化的过程中，不但会产生二噁英而且还有可能使已分解的二噁英再生。

　　五、垃圾焚烧设备中二噁英控制技术及净化工艺

　　二噁英在自然界原是不存在的物质，它是在人类的各种活动中形成的。

对它的防范、控制，目前社会各界日益关注，业内专业人士也正在努力探求对策。

关于对二噁英的控制技术和净化工艺例举如下几个方面，它并不全面也不完善，仅是抛砖引玉，提供思路。

目前对此技术发展空间很大，环境保护也祈求迫切。

我们相信，在大家的努力下，科学、经济、实用、可操作性的控制技术一定会不断出现。

　　1.从源头减少二噁英的生成可能。

通过垃圾的前期分类、分拣，尽可能的杜绝，减少含氯物质和重金属混入，特别是含铜和易挥发的低沸点重金属，这样既减少了垃圾自带二噁英类物质，又减少促成二噁英的催化剂。

　　2.垃圾焚烧过程中采取“3T”技术。

所谓“3T”技术就是指对焚烧过程的温度、湍流、时间实现可控。

目前我国对生活垃圾烟气在二燃室要达到850℃，对危险废物达到1100℃。

烟气在此工况下要湍流停留时间为2秒，并在烟气进入袋式收尘前的降温过程中要采取急冷措施，使烟气很快逾越400℃—200℃二噁英再生阶段。

同时对焚烧炉出口烟气中的含氧量要达到6%—12%。

另外在焚烧过程中如在焚烧物中适当添加脱酚校正剂、钙托酚、碳酸钙，如流化床焚烧与含硫煤混烧均对抑制或转移至固相残渣有好处，但其关键是掺入量要根据垃圾成分来确定。

　　3.在烟气排放系统中收集去除二噁英。

（1）雾状活性炭粉末吸附法。

目前行内常在二级袋收尘前喷射活性炭粉末，因为活性炭在常温时对二噁英平面构造的芳香族碳氢化合物具有吸附性。

（2）用催化剂分解二噁英。

在烟尘飞灰低于250℃的环境中与催化剂拌匀在紫外线照射下可部分分解二噁英而不会重新生成。

　　（3）用纳米管清除二噁英。

这是一项美国技术，他们用多壁纳米管清除二噁英，由于围绕管壁的碳原子呈六方晶系排列，使二噁英苯环与纳米管表现强烈反应，所用的纳米管可从甲烷和廉价的铁镍催化剂中制备。

　　4.采用净化二噁英工艺及国外、国内的有关技术动向。

（1）传统的“PAC”法，其核心是控制燃烧温度（生活垃圾850℃危险废物1100℃），烟气停留时间大于2秒，氧气含量大于6%，在除尘滤袋前喷射活性炭粉末，在与烟气均匀混合有足够时间即可达到有较高的吸附效率，吸附后的颗粒通过袋收尘除去。

（2）美国戈尔公司首创的采用催化滤袋解决二噁英的控制，它的基本机理是将“催化过滤”与表面过滤两种技术的合成，其滤袋是有ePTFE薄膜与催化底布组合成一体。

底布具有针刺结构纤维，是以四氟乙烯复合催化剂所组成，这种合成滤料在180℃—260℃低温状态时，通过催化反应能摧毁PCDD/F，同时在催化介质表面分解成CO2、H2O和HCl。

　　此种就是由ePTFE承担吸附和阻挡PCDD/F颗粒，对于气态PCDD/F穿过ePTFE薄膜后进入催化毡料（底层）被有效分解，它对气态二噁英是摧毁与分解，而不是转移，相对于“PAC”法呈现较多优点。

　　（3）日本原子能研究所提出的采用电子束对废气进行净化处理工艺，其机理是使用电子束使废气中的空气和水生成活性氧等易反应性物质，进而破坏二噁英的化学结构，他们是按1000m3/H烟气施加3×105V的电压生成电子束（电流40mA带宽45cm），可将废气中的二噁英清除90%。

　　（4）日本环保企业为净化二噁英小型化简易化，杰富意公司设计了一种“DX”吸收塔。

该塔设有可动部分，基本上不需要日常操作和维修，所用的活性炭芯不易燃烧，炭芯寿命约可维持一年（见图4）。

图4“DX”吸收塔机理示意图

　　（5）我国环保企业正在努力探求降低垃圾焚烧烟气中二噁英的排放，其中有一些举措就是采用“活性炭”纤维作为一种滤料或用活性炭纤维的其他品种构成一个单独吸附塔与袋收尘系统集成一个组合收尘系统。

　　活性炭纤维具有超越颗粒活性炭高效吸附材料，它具有高度发达的微孔结构，具有很大的比表面积，它吸附容量大，脱附速度快，净化效果好，在简单条件下可完全脱附，并有耐酸、耐碱、耐温、耐振动的特点，该材料易加工成毡、丝、布等形状，不易粉化。

　　活性炭纤维对气相或液相中的有机物及无机杂质均有良好的吸附作用，特别对含氯的有机物更有良好的吸附作用。

同时可除臭及对芳香烃有致癌作用的有机物均有良好的吸附作用。

　　附：

有关活性炭纤维的技术性能及活性炭纤维的吸附容量测试资料附下，供业内有志研发此项技术者作参考：

详见附（A）、（B）

 　　附（A） 活性炭纤维技术性能

　　附（B）目前市上已有可供产品的有关资料（参考）：

（1）活性炭纤维的孔隙结构。

活性炭纤维是以有机聚合物或沥青为原料生产的，灰分低，其主要元素是碳，碳原子在活性炭纤维中以类石墨微晶的乱层堆叠形式存在，三维空间有序性较差，经活化后生成的孔隙中，90%以上为微孔，这就为活性炭纤维提供了大量内表面积（见图5）。

　　图5 活性炭纤维和普通活性炭孔隙结构模型

　　活性炭纤维另一个特点是具有较大的外表面积，而且大量微孔都开口在纤维表面，在吸附和解吸过程中，分子吸附的途径很短，吸附质可以直接进入微孔。

这为活性炭纤维的快速吸附，有效的利用微孔提供了条件。

而活性炭需要经过由大孔、过渡孔构成的较长的吸附通道。

　　活性炭纤维空隙结构另外一个特点是孔径分布狭窄，孔径比较均匀。

暴露在纤维表面的大部分是20A左右的微孔。

（2）活性炭纤维的表面官能团炭纤维除碳元素外，还含有少量氢、氧等元素，聚丙烯腈基活性炭纤维还含有氮元素。

如聚丙烯腈基活性炭纤维表面存在N官能团，所以它对含N、S化合物具有独特的吸附能力。

　　性能：

　　一是吸附量大。

对有机气体及恶臭物质（如正丁基硫醇等）吸附量比粒状活性炭（GAC）大几倍至几十倍。

对无机气体也有良好的吸附能力。

对水溶液中的无机物、燃料、有机物及贵金属离子吸附量比GAC高出5—6倍。

对微生物及细菌有优良的吸附能力（如对大肠杆菌的吸附率可达94%—99%）。

对低浓度吸附质的吸附能力特别优良。

如对PPM级吸附质仍保持很高的吸附量，而GAC等吸附材料往往在低浓度时吸附能力大大降低。

　　二是吸附速度快。

对气体的吸附速度非常快，对液体的吸附也很快达到吸附平衡，其吸附速率比GAC高2—3个数量级。

　　三是再生容易，脱附速度快。

在多次吸附和脱附过程中，仍保持原有的吸附性能。

如用120-150℃热空气处理ACF10-30分钟即可完全脱附。

　　四是耐热性好。

在惰性气体中耐高温1000℃以上，在空气中着火点达500℃以上。

耐酸、耐碱，具有较好的导电性能和化学稳定性。

灰分少，成型性好，易加工成毡、丝、布、纸等。

　　用途：

　　一是溶剂回收。

对苯类、酮类、酯类、石油类均能吸附回收。

　　二是空气净化。

能吸附过滤空气中的恶臭、体臭、烟气、毒气O3、SO2等。

　　三是水净化。

能去除水中的重金属离子、致癌物质、臭味、霉味、细菌及脱色等，可用于自来水、食品工业用水及工业用纯水等处理。

　　四是环保工程。

废气及污水处理；防毒口罩、防毒衣、香烟过滤嘴等；贵金属提炼或回收、吸附放射性物质，也可用于作为催化剂载体、气相色谱的固定相；医药上用于包扎带，急性解毒剂，人工肾脏等；电子及能源方面应用，如高容量电容、蓄电池等；耐高温及保温材料。

　　产品型号及技术参数：

　　活性炭纤维按产品分类有毡、布、丝等多种形式

（1）粘胶基活性炭纤维毡（V-ACF）粘胶基活性炭纤维毡是以粘胶纤维毡为原料制得的活性炭纤维，具体指标如下：

产品型号及技术参数：

　　①外观  黑色针刺毡

　　②单丝直径（μm） 10~20

　　③断裂伸长（%） 3~5

　　④制品（毡）强度 >5公斤/米

　　⑤灰分（%） 0.5-1.0  

　　⑥堆积密度（g/cm3）0.04~0.06

　　⑦孔径分布  20A以下  占83.9%  20~40A  占6.1%　40~100A  占6.2%     100A以上占3.8%

（2）聚丙烯腈基活性炭纤维（PAN-ACF）。

聚丙烯腈基活性炭纤维是以聚丙烯腈基纤维为原料制得的活性炭纤维，它除具有普通活性炭纤维的一般性能外，还具有纤维强度高，弹性规模量大，对SO2、NH3、硫醇、含硫有机化合物等恶臭物质具有优良吸附性能等优点。

　　（3）活性炭纤维布（ACFC）。

以粘胶为原料制得的活性炭纤维布，具有活性炭纤维的性能外，还具有独特的优点：

　　①气阻小。

　　②强度高。

　　③不易粉化，不易分层。

　　④体积小。

　　⑤产品厚薄、克重大小跨度大。

　　应用范围：

除了活性炭纤维使用范围外，还可用于医疗保护、战地施救，用于防化部队的化学防护服、手套、敷料、绑带、防化屏布等。

  　（4）SY活性炭纤维主要技术指标

　　（5）纤维状活性炭滤网：

　　纤维状活性炭滤网是以优质粉状活性炭为吸附材料，采用高分子粘结材料将其载负在纤维基体之上制成，具有良好的吸附性能，成型性好、强度高、气流阻力较小，主要用于各种家用、车用空调、空气净化器、水质净化、气相吸附等领域。

纤维状活性碳滤网可单独使用，亦可与超细纤维复合使用以达到滤尘效果。

主要指标：

苯吸附28—33%；四氯化碳吸附45—55%；阻力：

气体流量为0.8升/秒·平方厘米；压降≤0.8pa。

产品规格：

幅宽100cm；厚度2—10mm。

　　（6）蜂窝状活性炭滤网：

　　蜂窝状活性炭滤网是在聚氨酯基材上载负活性炭制成的，其含碳量在35%—50%左右，具有良好的吸附性能，可用于空气净化，去除挥发性有机化合物和空气中的微尘、烟雾、臭味、甲苯、甲醇等污染物质，主要用于各种空气净化器、空调器空调扇、电脑主机等，成型性好，气阻、压降很小，具有很好的净化效果。

亦用于生活领域，如制作活性炭鞋垫、保健床垫等，有良好的除臭效果。

主要指标：

①孔隙：

细孔、中孔、大孔；②吸附能力：

吸苯率为25%—32%；③阻力：

气体线速度为1.0m/Sec，4mm压降42pa，8mm压降 98pa；④产品规格：

尺寸100×200cm，厚度2—10mm。

六、结论

二噁英是毒性极强的一种物质，是影响人类环境的一种污染源。

对它的防范、控制，目前社会各界日益关注，业内专业人士也正在努力探求对策。

众多的二噁英控制方式中，活性炭纤维吸附是一种新颖的二噁英处理方式，理论完全可行，实践值得尝试。

江苏百纳环保设备有限公司

许镇平

参考文献

1、张益、赵由才：

《生活垃圾焚烧技术》，化学工业出版社

2、《江苏省垃圾焚烧发电工程建设百皮书》，江苏省建设厅

3、欧冬妮：

《上海市生活垃圾处理方法的初步探讨》