聚硅氧烷手性固定相的研究进展.docx
《聚硅氧烷手性固定相的研究进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚硅氧烷手性固定相的研究进展.docx（15页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
聚硅氧烷手性固定相的研究进展
聚硅氧烷手性固定相的研究进展
1.前言
手性物质通常以对映体的形式存在，如具有手性结构的合成与半合成药物多数为外消旋体。
但构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构件仅以一种对映体形态存在。
生物活性的手性化合物，例如药物，与它的受体部位只能以手性的方式相互作用。
因此，在药物、香料、肽合成及天然产物等研究领域，都要涉及到对映体的分离与分析问题，以求得到更纯净和效力更强的化学品。
手性色谱可方便、准确、迅速地测定样品的光学纯度和绝对构型。
手性制备色谱已成为分离、纯化少量旋光物质的最有效方法。
其中手性固定相液相色谱最有前途。
手性固定相液相色谱技术是20世纪70年代后期发展起来的，近年来已有大量的专著和综述[1-4]。
而高压液相色谱（HPLC）在这些方面凸显出其优越的性能。
HPLC手性固定相法是近年来发展最快的一种手性分离方法，采用HPLC手性固定相法可以直接、快速、有效而简便地分离光学异构体。
高效液相色谱法有直接法和间接法两种方法，目前间接法已逐渐被直接法所取代。
所谓直接法就是手性固定相直接与消旋物相互作用，而其中一个生成不稳定的短暂的对映体复合物，造成在柱淋洗时保留时间不同，从而达到分离的目的[5]。
HPLC手性固定相根据其化学类型可分类为：
（1）Pirkle型手性固定相；
（2）手性聚合物固定相；（3）环糊精类手性固定相；（4）冠醚手性固定相等。
其它已见文献综述，不再赘述，在此着重介绍一下手性聚合物固定相。
2.手性聚合物固定相
手性聚合物固定相包括两类不同来源的聚合物。
一类是天然多糖衍生物，包括纤维素和直链淀粉。
另一类是合成的高分子化合物。
2.1天然多糖衍生物
纤维素和直链淀粉是D-葡萄糖以ß-1，4-糖苷键或a-1，4-糖苷键相连而成的线性聚合物。
由于葡萄糖单元的手性，每个聚合物链均具有沿着纤维素主链存在的一个螺旋性的沟槽。
对映体进入沟中，主要通过吸引和包合作用实现对映异构体的拆分。
第一个广泛使用的纤维素衍生物类CSP是1973年Hesse等开发出来的纤维素三醋酸酯（CTA-1）[6]，在多相条件下制备的CAT具有较好的手性识别能力，这种手性识别能力来源于纤维素的晶体结构本身。
纤维素上的羟基与（取代）苯甲酰氯反应得纤维素三苯甲酸酯系列[7]，此类衍生物上的极性羰基官能团与溶质之间的氢键、偶极-偶极相互作用是手性识别的主要推动力。
直链淀粉与纤维素一样也是D-葡萄糖单元构成，但直链淀粉衍生物的手性识别能力与相对应的纤维素衍生物有很大的差别。
这可能是由于葡萄糖单元构象不同，结构有序性存在差别造成的。
2.2合成手性高分子化合物
合成手性聚合物用于HPLC的固定相，有聚酰胺类、聚氨酯类及聚酯等。
这些固定相的制备主要通过二种途径：
（1）在手性条件下的不对称聚合，如采用手性催化剂；
（2）采用手性单体。
2.2.1手性条件下的不对称聚合
在手性条件下，可以将混旋的手性单体或潜手性单体聚合为手性聚合物用作CSP。
1）选择性开环聚合
如用混旋体环氧丙烷进行不对称聚合是井上祥平等人首先实现的[8]，他们采用手性催化剂成功地得到了手性聚环氧丙烷。
Tsurta等人对d,l-N-羧基-a-氨基酸酐（NCA）的聚合作过详细的论述[9]。
当采用ZnEt2或CdEt2等有机金属化合物及手性醇作催化剂时，这类混旋体即可进行不对称选择性聚合，得到近乎100%转化率的手性聚a-氨基酸[10]。
2）选择性加成聚合
通常，在具有立体特异性的手性催化剂存在下，侧基具有不对称因素的外消旋乙烯基单体可以发生不对称选择性加成聚合而得到不同立体规整度的高分子混合物。
Y.Okamoto等人以（-）-Sparteine为手性诱导剂，用阴离子聚合的方法，在Grignard试剂作用下，将甲基丙烯酸酯的对映体实施不对称聚合，发现这种诱导剂有较高的不对称诱导效应[11]。
Yamaguchi和Mimoura等人用自由基引发N-莰基马来酰亚胺与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚，获得手性产物[12]。
他们通过研究认为，若保留高分子链中手性侧基，这种不对称性可进一步诱使主链产生不对称性。
3）潜手性高分子的催化不对称合成
利用高分子链中的潜手性因素，在手性环境下对这类官能团进行诸如加氢、氧化等不对称反应，获得手性聚合物。
如聚甲基乙烯基酮在莰酮-氢化锂铝催化下，进行不对称还原。
[13]
2.2.2采用手性单体
（1）手性单体可以通过结晶法、化学拆分法等获得，如a-苯乙醇[14-17]、a-苯乙胺[18]等的拆分。
然后通过有机合成反应生成可聚合单体。
由以上方法控制n（n≥0）和R基团即可合成不同手性臂长和基团的可参与加聚反应的手性酰胺和手性酯。
（2）利用催化不对称硅氢化反应合成手性可聚合单体[19]
碳碳（烯）、碳氧（酮）、碳氮（亚胺）双健都可发生催化不对称硅氢化反应，通过控制反应条件可以使碳碳双健不发生反应，而只有亚胺和酮发生反应，得到手性胺和醇。
利用手性可聚合单体自身的聚合反应或利用聚合物的手性修饰法通过手性可聚合单体与其它可聚合惰性单体的共聚反应来合成手性高分子微球作为HPLC手性固定相。
G.A.Carriedo等人通过手性1，1-联-2-萘酚与聚合物[NPCL2]n的反应，合成得到手性聚膦嗪[20]。
对非手性高分子利用手性小分子加以改进，这是制备手性高分子普遍应用的方法。
3聚硅氧烷作为固定相进行色谱分离
虽然用以上方法合成的手性聚合物固定相具有良好的分离能力，而且已经取得了比较理想的效果，但由于其本身官能团的限制，使得其使用条件受到了限制，而且越来越不能满足对映体分离的需求。
如酰胺型手性固定相是基于氢键力为分离基础的，但其热稳定性差，使用温度受到限制。
因此，有人想到把聚硅氧烷的优良的热稳定性和手性酰胺的分离能力结合起来。
由于聚硅氧烷类化合物同时具有无机结构特性和有机结构特性,因而其热稳定性和化学稳定性都很好。
目前使用的HPLC固定相以硅胶为基质的占90%，其中化学键合相约占3/4。
这类固定相除具有聚硅氧烷的稳定性外，还具有高效、高选择性的特点,有较好的色谱性能,近年来,又有人提出了包夹聚合这样一种新型液相色谱固定相制备方法[21，22]。
这种固定相克服了化学键合相的不足,具备更宽的pH值使用范围，且稳定性更好，更适用于生物活性物质和药物的分离分析，同时也延长了色谱柱的使用寿命，降低了生产成本。
聚硅氧烷固定相具有以下优点：
1.蒸汽压低,热稳定性好,在一般的操作温度下不易流失。
2.使用温度范围宽。
3.对大多数有机物都有满意的溶解能力,适应范围广。
4.可以在硅原子上引入不同的基团，从而获得具有不同极性的固定液。
由于聚硅氧烷链具有优异的柔顺性，故具有比其他类型固定液好得多的低温使用性能。
聚硅氧烷固定相的分类：
聚硅氧烷固定相可分为冠醚聚硅氧烷类、聚苯基硅氧烷类、聚腈基硅氧烷类、手性取代基聚硅氧烷类、交联或键合聚硅氧烷类等。
冠醚聚硅氧烷类：
冠醚是一类具有不同大小空腔的大环聚醚化合物，呈王冠状。
环的外沿是亲脂性乙撑基（-CH2-，CH2-），环的内沿是富电子的氧，所以极性很强。
不同结构和大小的试样与氧原子形成氢键的能力不同，而且与冠醚环腔大小的匹配性不同，因而可达到分离的目的。
Lee[23]及吴采樱等[24]将冠醚接枝到聚硅氧烷链上，获得了一类性能很好的固定液。
周喜春等[25]将结构为CH2=CH-CH2-R的手性冠醚与含氢硅油经铂催化加成，制得了两种冠醚接枝聚硅氧烷固定相。
可有效地分离醇、酚的各种异构体。
而这是用常规的固定液很难实现的。
聚苯基硅氧烷类：
自从James和Martin[26]在1952年报道DC-550（苯基含量为25%）固定液以来，各种含苯基的聚硅氧烷固定液也已陆续商品化了。
与甲基不同，苯基的引入，增加了固定液的极性，并提高了其选择性。
但苯基的含量（mol）至少应在5%以上，如SE-42苯基含量为5%，捷克产的LukooilMF则为50%；美国OhioValley公司报道了含苯基75%和85%的固定液[27，28]，1977年甚至出现了含100%苯基的低数均摩尔质量的固定液[29]。
苯基含量越高，固定相的极性越大，但两者并不成线性关系变化。
苯基的引入的位置可以是多种多样的。
一般都以苯基甲基硅氧单元和二甲基硅氧单元组成的三环或四环体为原料，调节不同环体的投料比，即可获得不同苯基含量的固定液。
如DC-550（苯基25%），DC-556（苯基10%）都是这样制取的。
聚腈基硅氧烷类：
这是一类很重要的极性聚硅氧烷类固定液。
腈丙基硅油固定液是由Rotzsche[30]在1962年最早报道的。
取代腈基的位置是一个值得考虑的重要问题。
腈基位于不同碳原子上时，热稳定性不同。
腈基位于α碳上时，其热稳定性明显低于β或γ碳原子上的化合物[31]。
聚γ-腈丙基甲基硅氧烷的热稳定性接近于聚二甲基硅氧烷，β-腈乙基与γ-腈丙基大体相当，如果在γ-腈丙基同一个硅原子上再接有一个苯基时，将进一步增加其热稳定性[32]。
随着腈基含量的变化，固定液的极性和选择性也将发生相应的变化，腈基含量增加时，固定液对烷基苯从正构烷烃中的分离能力及伯醇类丛醚中的选择性明显增加，而酮类从伯醇中的选择性却下降。
不同腈基含量可适应不同的分离要求。
已有的商品，腈基含量有5%，25%，50%，75%，甚至还有腈基含量为90%和100%的商品。
这类固定液还能有效的分离某些对映异构体。
如含腈丙基100%的SP-2340和OV-275均可在220℃下分离油酸甲酯和反（式）油酸甲酯[33，34]。
OV-225（苯基25%，腈丙基25%）则可分离肟类顺反异构体[35]。
交联或键合聚硅氧烷固定相：
聚硅氧烷类固定液比其他各类固定液有优良的多的耐热性，但有时仍不能满足测试要求，为此人们想到了把线型聚硅氧烷相互交联起来形成交联膜的方法，以及把聚硅氧烷直接与色谱柱的柱壁上的-OH基进行反应，通过化学键形成键合固定相的方法。
这样不但可以完全保持聚硅氧烷固定相的原有特性，而且可以有效的大幅度的提高使用上限温度。
利用聚硅氧烷原有的端羟基，使之相互热缩合而形成交联膜，不加任何试剂靠自身羟基热缩合的聚二甲基硅氧烷就是这种方法的例子。
[36-38]
引入乙烯基是最方便有效的方法。
Lee等[39]和Blomberg等[40]在80年代初就把乙烯基引入到聚苯基硅氧烷固定液和聚腈基丙基硅氧烷固定液中，然后用过氧化物、偶氮化物、甚至臭氧来引发交联。
乙烯基的含量，因硅氧烷上的其他基团的大小和多少而异。
如苯基含量为50%时，引入1%的乙烯基即可达到满意的交联度，而苯基含量为70%时，要引入4%的乙烯基才符合要求。
修正佳等[41]用过氧化二异丙苯（DCUP）引发聚腈基硅氧烷中的乙烯基交联，取得了很好的结果。
为交联柱的最高使用温度是270℃，交联后，交联度可达85℃以上，使用温度可提高到320℃以上。
可用于分析中药莪术油及VE中间体（去氢异植物醇）等试样。
他们还用过氧化物交联了聚苯基硅氧烷固定相[42]。
交联柱在120-360℃程序升温，升温速率5℃/min,基线无漂移。
试验表明，交联柱的最高使用温度可达370℃。
手性取代基聚硅氧烷类：
用一般的固定液来拆分对映体是很困难的，但左旋体和右旋体在手性固定相上的吸附—解吸过程的能量有差异。
即它们对手性中心的不对称结构的感受不同。
当与手性中心结合时，会形成一对非对映体，具有不同的物理性质，而被分离。
近年来，很多研究者发现，含手性取代基的聚硅氧烷固定相对具光学活性的化合物有令人满意的选择性。
手性基团的结构，在固定相中的含量对分离光学对映体的选择性和耐温性均有影响。
Charles等[43]人在Frank工作的基础上，将2-羧丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物与酰胺反应,制成了以L-缬氨酸-叔丁基酰胺作为侧基,聚硅氧烷为主链的固定相。
这种方法产率高,分子量分布较集中,可在230℃连续工作。
另一类具有实际意义的手性固定相是环糊精（简称CD）。
这是一些由多个吡喃葡萄糖环组合而成的化合物。
分离光学对映体的有效部位是CD分子的手性中心。
把含有不饱和基团的改性CD通过硅氢加成反应,就可以方便的制的侧基为环糊精的聚硅氧烷固定相,周重光等用含烯丙基的全甲基β-CD和含烯丙基的全戊基β-CD分别与含氢硅油加成,制得了两种改性CD侧基聚硅氧烷固定相。
这类固定相除了可以用于拆分光学对映体外,还可以分离其它各种位置异构体,碳水化合物和萜类顺反异构体。
聚硅氧烷手性固定相的制备方法：
聚硅氧烷手性固定相的制备主要有两种方法：
1.改性聚硅氧烷与手性醇或手性胺反应成酯或酰胺的方法，这种方法是最常见的方法。
2.通过催化硅氢化反应用含氢硅油与不饱和手性的单体反应制备。
1.改性聚硅氧烷与手性醇或手性胺（或手性酰胺化合物）反应成酯或酰胺的方法：
Saeed[44]、König[45]和杨正华等[46]人，用OV-225（苯基含量25%，腈丙基含量25%）和XE-60（腈丙基含量25%）为原料，在强酸或强碱的条件下，将-CN基水解成-COOH基，再与手性酰胺的化合物反应，制成了热稳定性好的固定液。
König和Benecke[47]还采用还原法，把OV-225上的-CN基还原为-NH2,然后将其与氨基酸类手性物质反应转化为手性酰胺取代的聚硅氧烷固定液，反应方程式如下：
2.催化硅氢化反应制备手性聚硅氧烷固定相：
催化硅氢化反应是含有Si-H键的有机硅化合物在催化剂的作用下与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反应。
末端或侧链（部分）含氢的甲级硅油由于硅氧烷主链很柔软，因而端基或侧基上的活泼氢容易与含双键的单体、低聚物或高分子进行加成反应，生成接枝、嵌段、或网络共聚物；聚硅氧烷与有机硅聚合物由于通过化学键结合在一起，它们之间有一定程度的相容性，这是其性能互补成为可能，同时可获得新的应用。
通过此反应可以合成许多有工业应用价值的碳官能性有机硅化合物，如含双键、环氧基和氨基等基团的硅氧烷[48-50]，已被广泛用作玻纤等行业的偶联剂；同时也可以使含烯键硅氧烷与含氢硅油交联生成弹性体[51]，用于制造加成型有机硅胶黏剂、硅橡胶或硅树脂。
通过硅氢加成反应制备手性聚硅氧烷高效液相色谱固定相反应式如下所示：
如上催化硅氢化反应制备带手性臂的聚硅氧烷，由于双键在有机铂等催化剂存在下易于与硅氧烷发生硅氢化反应，从而制得带有不同侧链的聚硅氧烷。
本课题主要研究将含双键的手性单体通过催化硅氢化反应键连到聚硅氧烷主链上，用其制备液相色谱手性固定相，用作对映异构体的分离。
周喜春等[52]用含氢硅油与相应得不饱和手性酰胺，如将4-烯丙氧基苯甲酰氨-L-苯丙氨酸异丙脂，4-烯丙氧基苯甲酰氨-L-缬氨酸-叔丁基酰胺等，通过硅氢加成反应，制得了一些手性固定相。
Wolf等[53]将带有双键的手性选择体与含含端氢基的硅氧烷发生硅氢加成反应，再通过硅烷基化反应将手性选择体固定在硅胶上，所制备出的手性固定相（如下图所示）色谱性能优越，适用范围广。
端氢基聚硅氧烷是指由活性氢封端的聚硅氧烷，利用其端基上的Si—H键，通过硅氢化反应，可在聚硅氧烷分子链上引入各种有机基团，从而达到对聚硅氧烷改性的目的。
采用硅氢加成技术制备手性固定相产率较高，产物的分子量分布较集中。
周喜春等[52]对含氢硅油加以改进，使每个手性基团被若干个硅氧链节间隔开（如下图所示）：
这种方法可以阻止相邻手性基团相互形成氢键而不利于样品分子进入两者之间形成瞬间络合物。
同时如果在硅氧键和手性基团之间引入刚性的苯环基团，苯环的引入能增加固定相分子与溶质间的诱导偶极作用，如Chirasil-Val-6.25对N-TFA-phe-ipro的分离因子（140℃α=1.21）高于在OV-225-L-缬氨酸叔丁酰胺固定相的分离因子（140℃α=1.098）[54]但另一方面，苯环的引入可能会阻碍固定相分子与溶质分子之间氢键力的形成，因而未能将有些氨基酸对映体拆分开！
[55]
硅氢加成反应需在过渡金属的催化下完成[56]。
各种有机的或无机的过渡金属配合物,如铂、铑、钯、钌、铱、镍的卤化物,烯烃配合物,羰基配合物及膦化物等都是有效的催化剂。
氯铂酸（H2PtCl6）的异丙醇溶液是最常用的催化剂之一。
通常10-7～10-4molPt/mol硅氢化物的浓度已足够进行有效的硅氢加成反应。
在反应显著发生前有一个诱导期,然后反应快速进行并大量放热。
反应可在室温或升温条件下进行,后者有利于提高产率,但要防止爆沸。
简单液态烯烃的这个反应对溶剂没有什么特别的要求。
而对高活性的烯烃,尤其是具很强聚合趋势的烯烃（如甲基丙烯酸酯、桥氧化合物等）,应使用诸如甲苯、苯、饱和烃、氯仿等一类的溶剂,在干燥的条件下,进行充分的回流,此时反应容易完成[56]。
一般而言,反应中烯烃是过量的,过量的比例取决于烯烃的取代基团。
若是高活性的烯烃（如含桥氧键的烯烃）,要求过量10%～50%（mol）;而未被取代的烯烃则可过量10倍以上。
与任何单体的表面改性相类似,在硅氢加成反应中,Si—H位点并不会全部转化为Si—C键,这时也存在与有机硅烷化反应相类似的“封尾”问题。
在主体反应结束后,导入乙烯气体,就可以方便地对Si—H键进行封尾。
在碱性条件下使用时,封尾更是必要的。
若无烷基基团有效的屏蔽,Si—H基团受碱的作用很容易羟基化,放出氢气[57]。
在酸性条件下,Si—H键是相当稳定的,可以不进行封尾。
高效液相色谱法（HPLC）自70年代以来获得了广泛的应用。
色谱填料的开发日新月异,使其质量和分离效率不断得到改进。
由于硅胶的多功能性和潜在的化学选择性,到目前为止,大部分的HPLC填料仍然是用经过化学改性的硅胶作基体的[58]。
课题研究目标
利用催化不对称硅氢化反应或硅氢加成反应合成带手性臂的高分子共聚物，分别考察其作为手性色谱固定相（CSP）对对映异构体的手性识别能力。
课题意义
制得的手性聚硅氧烷作为高效液相色谱（HPLC）的手性固定相，广泛应用于生物工程、制药工业、食品工业、环境检测、石油化工等领域，成为一种迅速、高效的拆分及检测手段。
手性作为自然界的本质属性，对它的研究已成为世界性热门课题，手性高分子的合成以其较高的科技含量和广泛的实用性更是走在前列。
本课题拟采取的研究方案及可行性分析：
1.合成含氢硅油（嵌段共聚物）。
⑴访法一：
利用PMHS（含氢硅油）与D4（八甲基环四硅氧烷）进行调聚反应制备分子量和活泼氢含量适宜的含氢硅油，用于硅氢加成反应。
一定量的PMHS和D4在酸性白土（天然苏州土经5%（质量）的浓硫酸处理）的催化下，在N2气氛中加热到70℃并保温16h完成反应，然后用甲苯稀释，离心过滤除去白土，减压蒸馏除去甲苯和低沸点的物质，得到产物。
本实验采用酸性白土作催化剂，由于无封端作用，在高速搅拌下，聚合物与其接触表面更新很快，催化效率高，可获得较高分子量的产物。
但由于反应后期体系粘度太大，催化微粒被高粘聚合产物包覆，催化效率下降，反映很难达到终点，所以分子量分布较宽，不过这已足以满足本课题制备手性聚硅氧烷的要求，所以该种体系是一种比较理想的体系。
⑵方法二
以D4-H、D4和MM为原料合成含氢聚硅氧烷的反应式为
将不同配比的D4-H、D4和MM加入反应瓶，以酸性白土作催化剂，在N2气氛中于一定温度下完成反应。
用甲苯稀释，离心过滤，除去白土，再减压蒸馏除去甲苯，得到产物。
2.活泼氢链节百分数和活泼氢含量是含氢硅油的重要表征指标。
活泼氢含量的测定方法主要有气相色谱、红外光谱、分光光度、和极谱法等，本文采用一种简明可靠的测定方法。
测定方法如下：
[999]
甲基含氢硅油的通式为
设分子量为M，分子中活泼氢链节
个数等于活泼氢原子的个数nH，总链节数n，则活泼氢含量H%，表示为H%=nH/M×100%，
即nH=M·•H%
（1）
活泼氢链节百分数：
CH%=nH/n×100%
（2）
M=162+74n-14nH（3）
则n=（M+14n-162）/74
式
（1）、（3）代入
（2）得：
CH%=（74×H%）/（1+14×H%）×100%
式中H%为可测量，从而CH%可求得。
含氢硅油中活泼氢含量的测定原理：
含氢硅油中Si-H在碱的作用下定量释出氢气[888]
此反应中，氢气中的两个原子分别来自活泼氢的链节和碱的羟基，由反应可知，氢气的摩尔数等于活泼氢链节的摩尔数，因常温常压下，氢气的行为可用理想气体方程描述，则有：
PV=nRT所以H%=P′V/mRT×100%
V即为氢气的体积，m为取样量（克），R为气体常数，P′系经室温温度T时，水的饱和蒸气压和水液位差校正的氢气的压强。
具体实验方法如下：
准确称取一定量样品于青霉素小瓶，小瓶和集气瓶用细（内径约~0.5mm）聚四氟乙烯管相连，用医用注射器注入约40%的氢氧化钾溶液于小瓶中，微微摇晃，控制室温下反应，直至过量碱加入后无气泡放出为止，读取体积、温度和液位差。
3.利用硅氢加成反应将手性基团键链到聚硅氧烷上，用其制备液相色谱手性固定相，用于对映体分离。
聚硅氧烷手性固定相用于气相色谱作为对映体分离的固定相已有相当的发展，但应用其作为高压液相色谱的固定相的报道比较少。
因此本课题重点研究聚硅氧烷手性固定相在高压液相色谱中的应用，然后综合手性臂长等因素考查其对手性识别能力的影响。
手性臂长：
即侧链手性单体主链的长短，如低碳数的丙烯酰氯与α-苯乙胺反应制得的手性酰胺同十一烯酰氯与α-苯乙胺制得的手性酰胺在分别与含氢聚硅氧烷反应后作为HPLC的固定相用于对映体分离时，两者的分离效果有什么差异。
手性基团的种类：
侧联是手性酰胺或手性酯等的聚硅氧烷手性固定相对对映体分离的影响。
手性酰胺由酰氯与手性胺反应制得，如上所提到的两种酰胺即是。
手性酯是由手性醇与酰氯反应制得，如α-苯乙醇与丙烯酰氯反应得手性酯。
手性酰胺聚硅氧烷
手性酯类聚硅氧烷
4.经催化不对称硅氢化反应制备手性聚硅氧烷固定相
（Ph）2SiH2是常见的硅氢化试剂，而采用含氢聚硅氧烷作硅氢化试剂却未见报道,我们拟采用含氢聚硅氧烷作为硅氢化试剂辅以适当的催化剂将潜手性单体通过不对称硅氢化反应加成到聚硅氧烷侧链上来制备聚硅氧烷手性固定相，设计反应式如下：
5.以上提到拟采用含氢硅油同潜手性的酮通过不对称硅氢化反应制备手性聚硅氧烷，这里不妨再展望一下，通过含氢硅油与潜手性高分子酮（通过控制反应条件得到分子量和结构合适的高分子酮）的不对称硅氢化反应制备手性聚硅氧烷固定相。
高分子酮的制备采用姚老师论文中的制备方法。
参考文献：
[1]StinsonSC.C&EN,1994，Sep.19:
38
[2]StinsonSC.C&EN,1995,Cct.9:
44
[3]StaufferST,DessyREJ.Chromatogl:
Sci,1994,32:
228
[4]PirkleWH,PochaskyTC.Chem.Rev.,1989,89:
347
[5]LinderW.In:
ZiefM,CraneLJeds.Chromatographicchiralseparations.NewYork:
MarcelDekkerInc.,1988:
96
[6]HesseGHagelR.Chromatogria.,1973,6:
227~280.
[7]OkamatoY,AburataniR,HatadaK.J.Chromatogr.,1987,389：
95~102.
[8]InoueS.TsurutaT.FurukawaJ.Makromol.Chem,1962,53:
215；TsurutaT.InoueS,YoshidaN,etal.Mak
升级会员 