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二溴海因消毒剂的复配研究
毕业论文
题目二溴海因消毒剂复配研究
学院化学化工学院
专业化学工程及工艺
班级化工0803
学生
学号
指导教师
二〇一二年六月十日
摘要
二溴海因（DBDMH）是一种应用广泛，性能优异卤素消毒剂。
作为一种重要化工产品，它广泛应用于民用、医用、食品加工等行业。
随着人们生活水平提高，人们对消毒剂要求也越来越高，相比较及含氯消毒剂，二溴海因具有良好稳定性，反应活性及有效溴含量高等优点，所以越来越受到更多人青睐。
本文主要通过验证碳酸钾对二溴海因溶解度促进作用，并通过一系列滴定实验，比较有效溴浓度找到碳酸钠及二溴海因最佳性价比复配配比。
关键词：
二溴海因；碳酸钠；有效溴浓度；滴定。
ABSTRACT
DBDMH（1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydanto）isakindofwiderangeofapplicationsandExcellentperformancehalogendisinfectants.Asamainchemicalproducts，ithasbeenwidelyusedinmanyfieldsuchascivil,medicalandfoodprocessing.Withtheimprovementoflivingstandard,increasinglyhighdemandsdrivepeopletofindaefficientdisinfectants.Comparingwithchlorinedisinfectant,DBDMHhasgoodstabilityandreactivity,high,brominecontent,sotherearemoreandmoreprefertoit.
Inthispaper,wearegoingtoverifytheroleofpotassiumcarbonate,whichmayimprovethesolubilityofDBDMH.Byaseriesoftitrationexperiments,wewillfondthebestproportionofpotassiumcarbonateandDBDMH,whichiscost-effectivedappliedinindustry.
Keyword：
DBDMH;potassiumcarbonate;effectivebromineconcentration;titration
1前言
1,3-二溴-5，5二甲基乙内酰脲，又名1,3-二溴-5，5二甲基海因、1,3-二溴-2,4咪唑啉二酮，英文缩写DBDMH，简称二溴海因。
二溴海因在180℃开始融化、高纯度产品为白色粉末状固体，工业产品一般是淡黄色粉末状固体。
二溴海因在水中溶解度较低，但是在某些非极性有机溶剂中溶解度较大，比如：
氯仿、乙醇、丙酮。
在20℃情况下，1L蒸馏水可以溶解二溴海因2.2g；在强酸强碱存在情况下容易分解；样品干燥后性质比较稳定，但容易部分吸潮水解；溶于水后，水溶液会有轻微刺激味道，分子式如下[1]：
1.1消毒剂概述及分类
进入21世纪以来，人类在经历几次大规模传染病挑战之后，更加认识到控制病原体传播重要性，这也就对消毒剂提出了更高要求。
常见消毒方法有：
机械清除（通风换气、打扫卫生）、日光照射（紫外光灯照射）、辐射消毒（X，γ射线）、高温消毒（巴氏消毒）、化学消毒（使用各种消毒剂）。
其中化学消毒方法是较为快捷方便方式，广泛地应用于工业、民用、医用个个领域[1]。
化学消毒剂根据消毒水平不同，分为高效消毒剂、中效消毒剂、低效果消毒剂。
高效消毒剂可以杀灭所有细菌、病毒；中效消毒剂可以杀灭所有病毒，但是无法杀灭芽胞状态细菌；低效消毒剂无法杀灭芽胞状态细菌及亲水性病毒。
对于不同消毒剂消毒效果有影响因素一般为，PH、温度、水、有机物。
所以在不同影响条件下，要选择适应条件消毒剂使用[1]。
根据化学消毒剂化学特性不同，可以分为：
表面活性剂类、卤化物类、苯酚类、醛类、醇类、碱类、。
（1）表面活性剂类消毒剂是通过改变细菌细胞膜通透性，是细胞质外漏杀死细菌，适于在碱性或者中性条件下，杀死细菌繁殖体。
（2）卤化物类消毒剂，在水中生成强氧化性物质，氧化细菌活性基因，并可使细菌体内蛋白质变性。
这种消毒剂可以杀死大部分细菌，但是多为表面消毒，并且性质不够稳定，容易变性。
（3）醇类消毒剂通过是蛋白质变性，影响代谢进而达到杀菌目。
这类消毒剂仅对细菌有效，只能用于一般类消毒。
（4）碱类消毒剂杀菌机理是使蛋白变性、沉淀或溶解；杀菌特点是能杀死细菌繁殖体,但不能杀死细菌芽孢、病毒和一些难杀死微生物。
杀菌作用弱,有强腐蚀性,如火碱等。
只能作为一般性预防消毒剂。
（5）酚类消毒剂使蛋白变性、沉淀或使酶系统失活；杀菌特点是对真菌和部分病毒有效。
但是，容易产生积累性中毒，皮肤易对其产生过敏反应、就有明显致癌性质。
（6）醛类消毒剂：
杀菌机理是使蛋白变性或烷基化；杀菌特点是对细菌、芽孢、真菌、病毒均有效。
但温度影响较大。
具有致癌性。
（7）氧化类消毒剂：
杀菌机理是释放出新生态原子氧、氧化菌体中活性基团;杀菌特点是作用快而强，能杀死所有微生物,包括细菌芽孢、病毒。
以表面消毒为主,如二氧化氯、双氧水等,该类消毒剂为灭菌剂。
1.2二溴海因应用概述
二溴海因是一种重要化工产品，常常当做溴化剂或者消毒剂使用。
工业上使用二溴海因用以替换及N-溴代乙酰胺、N-溴代丁二酰亚胺等溴化剂,相比他们而言，具有活性溴含量高、贮存稳定性好、使用经济等优点。
作为消毒剂二溴海因也是一种安全高效消毒剂，广泛应用及工业、医疗、民用等领域，除杀灭细菌，病毒效果外，还有有杀灭水中不良藻类功能,可用于水产养殖业中各种疾病预防和治疗,还可用于游泳池消毒、水果保鲜和工业用循环水灭藻,以及日常生活消毒等[13]。
目前我国国内二溴海因主要生产厂商有常州市武进鸣凰化工助剂厂、深圳市华苏化工有限公司、盐城百瑞特精化有限公司、山东省龙口科达化工有限公司（年产量3000t）、天津市康宝高新技术开发有限公司、上海海得欣化工科技开发有限公司、河北定州荣鼎水环境生化技术有限公司、江苏无锡美华化工有限公司、宜兴市苏亚达生物技术有限公司、河北冀衡化学股份有限公司等,市场上销售二溴海因一般是含量大于98%粉末,价格一般为2万元每吨[2]。
现在,对于二溴海因和其他卤代海因之间加复配使用研究,已成为近年来研究热点,如溴氯海因及二溴海因复合应用、二氯海因及二溴海因复合应用等。
二溴海因及其他卤化海因复配使用，效溴及有效氯比值是非常有影响因素，例如二溴海因及溴氯海因复配使用，在PH值为7.1条件下，杀毒效果要远好于单独使用二溴海因或者溴氯海因[2]。
溴氯海因及二溴海因复配物现被国内外专家一致公认为最佳氧化类消毒剂组合。
二溴海因在养殖业中应用,包括池塘消毒、预防水体消毒、疾病治疗等方面,在这里二溴海因使用不会受到PH值、水质、盐度、水温、有机物等影响。
另外,目前已有将二溴海因作为高效低毒消毒剂及硬脂酸单甘酯及吐温-80复配,应用于脐橙表面做防霉保鲜处理达到了非常好效果。
目前这种保鲜剂能否应用到别领域中，有待进一步研究实验，但是相信一定会有更广泛保鲜应用。
所以，随着人们生活水平提高，生活要求也在提高，二溴海因这种安全、高效物质，一定会得到更加进一步发展。
1.3二溴海因合成[14-15]
在二甲基海因中加入一定量水,温度控制在在30℃左右，搅拌30min,等待二甲基海因全部溶解后,一定时间内滴加适量溴,再反应数个小时。
完毕反应后,冷却静止，然后再将冷却后溶液用乙醇结晶,过滤,滤饼干燥后得到了淡黄色固体。
这就是为产品1,3-二溴-5,5-二甲基海因（二溴海因）。
经实验测定，合成二溴海因最佳工艺条件是:
二甲基海因及溴最佳摩尔比为1：
2.0;溶剂用量为80mL（水）/0.1mol（海因）;反应温度为30℃左右;反应时间为5min。
1,3-二溴-5,5-二甲基海因收率可达85%。
1.4二溴海因消毒机理
二溴海因杀菌作用主要是：
二溴海因在水中释放出次卤酸，发挥氧化作用；次卤酸分解形成新生态氧新生氧作用；释放出活化卤素。
及含氮物质发生反应生成卤化胺，干扰细菌细胞代谢作用；二溴海因可使芽饱细胞壁和核膜均有不同程度破坏，而起到杀菌作用，二溴海因作为新型第二代溴释放性消毒剂，其水溶性pH值约为4．6，在水中能缓慢释放出次溴酸和游离活性溴，水中释放出自由溴及含氮物质发生反应生成溴化胺。
【3】在含有H2S和NH3环境中仍具有杀菌作用，剩余下5，5二甲基乙内酰脲，其在自然条件下被光、氧、微生物等在较短时间内分解为氨和二氧化碳，不会因为残留而污染环境，不产生三氯甲烷等毒性产物。
虽然在水中溶解度小（25"C为0．24％，60℃为0．34％），但其在相当低浓度时就具有强消毒灭菌作用。
1.5二溴海因复配研究意义及前景
二溴海因作为一种性能优异安全、高效消毒剂，有着很广阔发展前景【2】。
就目前，已经在很多行业中到广泛应用，并且二溴海因消毒能力已经得到了国内外所有专家认可。
但是二溴海因在水中溶解度不佳，在20℃情况下，1L蒸馏水仅能溶解二溴海因2.2g。
消毒剂应具备特点包括：
1，高效，广谱，无毒，无刺激，安全。
2，作用快，且持久。
3，受有机物和环境影响小。
4，无味无嗅无残留，性质稳定。
5，易溶于水，便于使用。
所以为了让二溴海因得到更进一步应用，需要想方法使增加二溴海因溶解度。
为方便二溴海因工业生产，对复配物质也要有一些要求，例如，二溴海因工业产品为粉末状固体，为方便使用，复配物质最好是固体，可以和二溴海因充分混合，得到固态混合物。
这样复配产品，用户使用方便，可以直接按照产品及水配比使用。
2实验部分
2.1实验试剂和仪器
2.1.1实验试剂
表2.1.1实验所用试剂
名称
纯度
产地
五水合硫代硫酸钠
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
重铬酸钾
化学纯
天津市大茂化学试剂厂
碘化钾
分析纯
上海银碘化工有限公司
可溶性淀粉
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
硫脲
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
硫酸
分析纯
莱阳经济技术开发区精细化学厂
无水碳酸钠
分析纯
莱阳经济技术开发区精细化学厂
2.1.2实验仪器
表2.1.2实验主要仪器
仪器
型号
生产厂家
电热恒温干燥箱
202-1
天津市泰斯特仪器有限公司
电子分析天平
FA2004
上海精科天平
表2.1.3实验主要玻璃仪器
仪器
容积
酸式滴定管
25mL
量筒
10mL50mL100mL
烧杯
300mL80mL50mL
碘量瓶
300mL100mL
玻璃研钵
胶头滴管
玻璃棒
2.2实验步骤及过程机理
2.2.1硫代硫酸钠溶液配制及标定【10】
2.2.1.1硫代硫酸钠溶液配制
第一份溶液：
称取五水合六代硫酸铵39.78g、无水碳酸钠0.20g，用新煮沸过蒸馏水900mL溶解，放置于阴暗处。
第二份溶液：
称取五水合六代硫酸铵40.79g、无水碳酸钠0.20g，用新煮沸过蒸馏水1000mL溶解，放置于阴暗处。
2.2.1.2硫代硫酸钠溶液标定
称量一定量重铬酸钾于300mL碘量瓶中，加入30mL蒸馏水溶解后，加入稀硫酸（水：
98%浓硫酸=1:
10）20mL后，溶液显橙黄色。
称量一定量碘化钾，溶液变为暗红色。
于阴暗处放置10分钟。
用硫代硫酸钠溶液滴定，滴定过程中，待滴定溶液暗红色澄清溶液颜色逐渐变浅，渐渐由橙红色变为橙黄色，然后又继续变浅，当变为黄色时停止滴定，加入5mL淀粉溶液，待滴定溶液变为暗黄色，继续滴定，等待待滴定液变为亮绿色时停止滴定，记录消耗体积。
每0.1mol/L硫代硫酸钠滴定液相当于49.03mg重铬酸钾，根据称量重铬酸钾质量及滴定液消耗量根据下公式，计算出硫代硫酸钠溶液浓度。
式中：
M重铬酸钾质量（g）
V滴定所消耗硫代硫酸钠溶液体积（mL）
F硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）
表2.2.1.1第一份硫代硫酸钠溶液标定
重铬酸钾（g）
碘化钾（g）
V（mL）
F（mol/L）
0.0832
1.0057
9.45
1.796
0.0855
1.0136
9.60
1.826
第一份硫代硫酸钠溶液浓度：
0.1811mol/L
表2.2.1.2第二份硫代硫酸钠溶液标定
重铬酸钾（g）
碘化钾（g）
V（mL）
F（mol/L）
0.0900
1.1208
9.50
0.1932
0.0805
1.1051
8.50
0.1931
第二份硫代硫酸钠溶液浓度：
0.1932mol/L
2.2.1.3实验原理分析
（1）硫代硫酸钠溶液自动分解
硫代硫酸钠溶液配置完成后，不能立即滴定是因为硫代硫酸钠溶液不稳定，易分解，分解原因主要有以下几条：
1微生物分解作用
这是硫代硫酸钠分解主要原因。
但pH=9~10时微生物活性大大降低，pH<4.6时极不稳定。
②空气氧化：
2当溶液中含CO2时，有以下化学反应：
这个反应一般在制成溶液最初十天进行，为此配制硫代硫酸钠溶液应放置8~14天后在标定使用。
若较长时间不用，再次使用前必须重新标定。
（2）硫代硫酸钠滴定重铬酸钾
重铬酸钾于硫代硫酸钠反应过程如下：
在酸性条件中，重铬酸钾氧化碘化钾，生成碘单质，使橙黄色溶液变为暗红色。
滴定过程中，由于碘单质不停被消耗，所以颜色逐渐变浅。
加入淀粉后，淀粉遇到碘单质，显蓝色，使溶液颜色变深。
到达滴定终点时候，待滴定液中碘单质被全部消耗，溶液中硫酸铬，使溶液变为亮绿色。
滴定为什么不用重铬酸钾滴定硫代硫酸钠，是因为在过量硫代硫酸钠存在情况下，滴入少量重铬酸钾颜色变化不明显，观察难度大。
2.2.2二溴海因水溶液配制及对有效溴含量标定【11】
2.2.2.1二溴海因水溶液配制
称取一定量二溴海因于100mL烧杯中，加入40mL蒸馏水搅拌溶解，配成过饱和溶液，静置3分钟，是未溶解二溴海因，沉淀后，过滤，称量过滤后溶液体积。
2.2.2.2二溴海因水溶液有效溴含量滴定
将滤后无色清夜盛入100mL碘量瓶。
称量一定量碘化钾，加入5mL稀硫酸（水：
98%浓硫酸=1:
10），无色溶液变为暗红色澄清溶液，放置于阴暗处，反应15分钟。
取出静置后反应充分待测液，使用已经测好硫代硫酸钠溶液滴定，滴定过程中，暗红色溶液，逐渐变为澄清血红色，然后颜色变浅，变为橘红色，再变为橙黄色。
这时停止滴定，加入5mL淀粉，溶液变为暗黄色，继续滴定，溶液变为黄色，到达滴定终点时，溶液变为无色。
记录滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积。
根据以下公式计算有效溴质量及有效溴浓度【5】。
式中：
m有效溴质量（mg）
V滴定使用硫代硫酸钠体积（mL）
C滴定使用硫代硫酸钠浓度（mol/L）
Vo被测定溶液总体积（L）
B溶液中有效溴浓度（mg/L）
表2.2.2.1二溴海因有效溴含量测定
二溴海因样品质量（g）
碘化钾（g）
消耗时间（min）
滴定液消耗体积（mL）
过滤后体积（mL）
滴定使用硫代硫酸钠浓度（mol/L）
有效溴含量（mg）
有效溴含量浓度（mg/L）
0.6665
2.0661
15
3.40
0.0395
0.1811
2.460
62.28
0.6366
1.9989
17
3.40
0.0400
2.460
61.50
0.6360
2.0011
18
2.95
0.0356
2.134
59.95
0.6002
2.0008
14
3.10
0.0366
2.243
61.28
0.5998
2.0003
19
2.88
0.0345
2.084
60.40
0.6012
1.9998
15
3.20
0.0375
2.315
61.74
0.6023
2.0631
16
3.35
0.0390
2.424
62.15
平均有效溴含量浓度：
61.33mg/L
2.2.2.3实验结果分析
一般二溴海因消毒片有效溴含量浓度要求为200mg/L【6-8】。
可见在没有任何助溶剂情况下，二溴海因在水中达不到标准有效溴浓度，无法起到有效地杀菌消毒效果。
所以对于二溴海因这种消毒剂复配研究，对二溴海因实际应用还是有非常大意义。
2.2.2.4实验原理分析
二溴海因在水溶液中，生成次溴酸，在酸性条件下，次溴酸及溴单质可逆反应向溴单质方向移动，次溴酸转化为溴单质。
水溶液中溴单质，及溶液中碘负离子反应，生成碘单质，使溶液变为暗红色。
然后利用硫代硫酸钠及碘单质反应，测定溶液中生成碘单质含量，再利用淀粉及碘单质显色反应，当溶液不再显蓝色时候即为滴定终点。
反应方程如下：
实验过程中，因为实验所配制二溴海因溶液为过饱和溶液，所以在刚刚配成溶液中，会有未溶解二溴海因固体。
如果不过滤就加入碘化钾、硫酸进行反应，未溶解二溴海因也会参及到反应中，从而影响到反应最后得到数据，所以必须在反应之前进行过滤处理。
由于溶液中有效成分为次溴酸，而次溴酸稳定性很差，非常容易分解，所以必须严格掌控好配制溶液时间，过滤时间都控制在5分钟左右。
由于过滤速度，会因过滤仪器使用次数增加而减慢，所以最后得到溶液体积会有不容，这就必须测量过滤后得到溶液体积。
2.2.3二溴海因及碳酸钠复配溶液配制及对有效溴含量标定
2.2.3.1二溴海因及碳酸钠复配溶液配制
首先，按照一定质量比例称量一定量二溴海因粉末和无水碳酸钠固体及研钵中，充分研磨混合均匀，使用保鲜膜将混合好复配混合物盖住。
使用时，称量出一定量混合物于100mL烧杯中，加入40mL蒸馏水，搅拌、溶解，静置3分钟，待未溶解二溴海因完全沉淀，有少量悬浮粉末附在溶液表面时，溶液变为亮黄色澄清溶液。
然后对过饱和溶液进行过滤操作，保证过滤时间为5分钟左右，再用50mL量筒称量所得到溶液体积。
表2.2.3.1不同比例下二溴海因及碳酸钠用量
二溴海因：
碳酸钠（质量比）
二溴海因（g）
碳酸钠（g）
1:
1
3.0617
3.0040
2:
1
4.0275
2.0228
3:
1
3.0043
1.0088
2.2.3.2对二溴海因及碳酸钠复配溶液中有效溴含量滴定
将过滤后并确定体积待测液加入100mL碘量瓶。
称量一定量碘化钾，加入5mL稀硫酸（水：
98%浓硫酸=1:
10），黄色澄清溶液变为暗红色溶液，溶解有一定浑浊。
将待测液放置于阴暗处，反应15分钟。
取出静置后反应充分待测液，使用已经测好浓度硫代硫酸钠溶液滴定待测液。
在滴定过程中，暗红色浑浊溶液，首先逐渐变为澄清血红色溶液，然后颜色变浅，变为橘红色，再变为橙黄色。
这时停止滴定，加入5mL淀粉，溶液变为暗黄色，继续滴定，溶液变为浅黄色。
当溶液变为无色，并且静置一段时间不再变色即为滴定终点，此时溶液为澄清无色溶液，并有紫红色沉淀。
记录滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积。
根据以下公式计算有效溴质量及有效溴浓度【5】。
式中：
m有效溴质量（mg）
V滴定使用硫代硫酸钠体积（mL）
C滴定使用硫代硫酸钠浓度（mol/L）
Vo被测定溶液总体积（L）
B溶液中有效溴浓度（mg/L）
表2.2.3.2二溴海因及碳酸钠复配溶液中有效溴含量滴定（二溴海因：
碳酸钠=3:
1）
混合物质量（g）
碳酸钠质量（g）
二溴海因质量（g）
碘化钾（g）
消耗时间（min）
滴定液消耗体积（mL）
过滤后体积（mL）
硫代硫酸钠浓度（mol/L）
有效溴含量（mg）
有效溴含量浓度（mg/L）
0.8110
0.2028
0.6083
2.0105
15
9.85
39.0
0.1932
7.603
194.94
0.8074
0.2019
0.6056
1.8866
18
5.60
23.5
4.322
183.93
0.8094
0.2024
0.6071
1.9475
15
4.50
19.5
3.473
178.12
0.8098
0.2025
0.6074
1.9580
15
6.50
25.7
5.017
195.21
0.8002
0.4001
0.4001
2.0003
19
7.56
30.4
5.835
191.94
0.8033
0.4017
0.4017
1.9998
15
7.15
28.4
5.519
194.32
0.8014
0.4007
0.4007
2.0631
16
5.39
22.3
4.160
186.56
平均有效溴含量浓度：
189.29mg/L
表2.2.3.3二溴海因及碳酸钠复配溶液中有效溴含量滴定（二溴海因：
碳酸钠=2:
1）
混合物质量（g）
碳酸钠质量（g）
二溴海因质量（g）
碘化钾（g）
消耗时间（min）
滴定液消耗体积（mL）
过滤后体积（mL）
硫代硫酸钠浓度（mol/L）
有效溴含量（mg）
有效溴含量浓度（mg/L）
0.9073
0.3024
0.6049
1.7292
19
11.20
36.5
0.1932
8.645
236.84
0.9070
0.3023
0.6047
1.8496
18
9.50
29.9
7.332
245.23
0.9053
0.3018
0.6035
1.9931
14
7.78
29.5
6.005
203.55
0.9004
0.3001
0.6003
1.9087
15
9.50
32.0
7.332
229.14
0.9052
0.3017
0.6035
1.7805
13
7.50
29.8
5.789
194.25
0.9013
0.4507
0.4507
1.9998
15
8.90
31.4
6.869
218.77
0.9028
0.4514
0.4514
2.0631
16
10.56
35.7
8.151
228.31
平均有效溴含量浓度：
222.30mg/L
表2.2.3.4二溴海因及碳酸钠复配溶液中有效溴含量滴定（二溴海因：
碳酸钠=1:
1）
混合物质量（g）
碳酸钠质量（g）
二溴海因质量（g）
碘化钾（g）
消耗时间（min）
滴定液消耗体积（mL）
过滤后体积（mL）
硫代硫酸钠浓度（mol/L）
有效溴含量（mg）
有效溴含量浓度（mg/L）
1.2054
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