芳烃抽提原理.docx
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芳烃抽提原理
芳烃抽提原理
1、前言
芳烃抽提装置是炼油通向化工的一座桥梁。
它能提高高纯度的B、T、X等基本有机化工原料。
芳烃抽提工艺原理是将芳烃和非芳烃通过溶剂进行萃取分离。
主要分为有Udex法（甘醇类溶剂）、Sulfolane法（环丁砜溶剂）、Arosolvan法（N-甲基吡咯烷酮溶剂）、DMSO法（二甲基亚砜溶剂）、Formex法（N-甲酰吗啉溶剂）。
我国老装置都用Udex法，新建装置大多用Sulfolane法。
近年来，随着单芳烃组分（主要是纯苯）需要的增加，一种抽提蒸馏工艺发展较快，其中RIPP专利工艺已经在国内多家炼厂工业化生产。
本次我公司芳烃抽提单元规模为35万吨/年（按进料计加工能力），工艺采用与老连续重整装置一致的Sulfolane法（环丁砜溶剂）抽提工艺，技术成熟，操作经验丰富。
产品要求：
序号
项目
数值
1
苯收率，％
99.9
2
甲苯收率，％
99.5
3
苯产品质量
GB3405-89优级品
4
甲苯产品质量
GB3406-90优级品
芳烃抽提单元主要进出物料：
序号
进料
出料
1
重整C5～C7自二甲苯单元来
混芳（苯、甲苯）
2
异构化轻烃
非芳烃
3
吸附分离来甲苯*
C5馏分
*吸附分离来甲苯，进混芳罐与抽提产混芳一起去歧化单元。
芳烃抽提单元流程简图：
第一节 芳烃抽提原理
抽提又称液液萃取，就是利用液体混合物各组分在某溶剂中溶解度的差异而实现分离的一种方法。
芳烃抽提就是用液液萃取的方法从烃类物中分离出芳烃的一种过程。
抽提和蒸馏、吸附等操作一样,都属于物理分离方法.
抽提原料是个混合物，在加入环丁砜后，油中的芳烃溶解到溶剂中，从而形成组成不同、密度不同的两个液相，即油相和溶剂相。
油相中含有少量芳烃且密度较小，溶剂相含有大量芳烃且密度大，经过筛板塔连续多次逆流接触抽提，就可以得到高纯度的芳烃。
影响抽提过程的主要因素
抽提过程的影响因素很多，概括为三要素：
抽提原料油、溶剂和采用的手段（设备、操作条件等）。
在溶剂和设备结构选定后，操作条件就起着重要的作用。
下面结合芳烃抽提过程，分别讨论上述三要素对抽提过程的影响。
1溶剂性质的影响
1.1溶剂的分配系数kc
在萃取过程中，常常采用分配系数以表示平衡的两共存相中溶质浓度之间的关系，分配系数kc的定义为：
kc=CE/CR
式中：
CE——平衡时溶质在萃取相（E）中的浓度；
CR——平衡时溶质在萃余相（R）中的浓度。
从上式可以清楚地看出分配系数KC大，有利于萃取，因此我们应该选取分配系数大的溶剂萃取剂。
1.2.溶剂的溶解能力
溶解能力是指溶质与溶剂间的亲和力。
目前在工业上广泛采用溶解度参数来表示溶剂的溶解能力。
液体分子与分子之间存在着范德华力，就依靠这种力而凝聚为液体，此力亦叫内聚力。
对于一克分子液体而言，克分子内聚能ΔE=H-RT
式中：
ΔH——克分子汽化热（卡/克分子）；
ΔE——克分子内聚能（卡/克分子）；
RT——汽化时蒸汽体积膨胀所作为的功。
单位体积的液体具有的内聚能叫做内聚能密度，则
内聚能密度=ΔE√ΔV=（H-RT）D/M
溶解度参数δ=√ΔE/ΔV=√（H-RT）d/M
式中：
V克分子体积（ml/克分子）
R——通用气体常数=1.987（卡/K*克分子）
T——绝对温度（
M——克分子量（g）
D——密度（g/ml）
由于两种物质的溶解过程是异分子间相互吸引的表现，而溶解度参数是物质内聚能密度（即分子间力）的量度，故用溶解度参数判断相互溶解的情况，当溶质与溶剂的溶解度参数δ值相近时，表示异分子间与同分子间力接近，溶剂对此溶质的溶解能力就强。
在芳烃抽提工艺中，往往用芳烃在溶剂中的活度的倒数来表示溶剂的溶解能力。
所谓活度系数是指溶液与理想溶液发生偏差的一个量度。
活度系数r是溶液的实际浓度C除有效浓度a（即活度）所得之商，即r=a/C。
当溶质与溶剂形成理想溶液时，活度系数r=1；当与理想溶液正偏差，活度系数》1；如果与理想溶液发生偏差，活度系数r《1。
能形成部分互溶的体系都是理想溶液成正偏差的体系。
正偏差越大，活度系数的倒数越小，即溶解能力越小。
芳烃抽提工艺中一般采用1/r甲苯来表示溶剂的溶解能力。
另外，工业中还常用到烃负荷的概念。
溶剂的烃负荷表明实际在于溶剂/烃混合物中的总烃量的分数。
它与溶解度不同之处是在于溶解度仅仅为一种纯甲苯相和溶剂平衡时假设的。
Q+BW
烃负荷：
HCL=2ZHC=
S+Q+BW
式中：
BW——反洗剂量
Q——抽提物料
S——溶剂量
1.3溶剂的选择性
从上述得知，评定一种萃取剂性能优劣单用分配系数是不够全面的，它与萃取剂的选择性溶解能力即选择性系数β（其性质类似于蒸馏中的相对挥发度）具有重要关系。
其定义为：
β=（YAE/YBE）/XAR/XBR=KA/KB
式中：
YAE/YBE——萃取相（E）中溶质（A）和原溶剂（B）的浓度之比；
XAR/XBR——萃余相（R）中溶质（A）和原溶剂（B）的溶度之比；
KA——溶质（A）的分配系数；
KB——原溶剂（B）的分配系数；
当β=1时，则K=K，萃取液E和萃余液R将具有同样的组成，并与料液一样，因而不能通过萃取分离。
当β》1时，则KA》KB，萃取能够实现，β值愈大，萃取分离愈容易。
当β《1时，则KA〈KB，萃取过程仍然能进行，但萃取出来的不是溶质A，而是原溶剂B，如目的产物是A，则β〈1不符合要求。
在芳烃抽提工艺中，当选择性系数β具体应用时采用族选择性和轻/重选择两个概念。
溶剂的族选择性是取决于溶剂分子的极性和不同类的烃类的亲和力次序，此亲和力次序对所有的溶剂都是相同的，亲和力递减顺序为：
双环芳烃〉单环芳烃〉双环烷烃》烯烃》烷烃。
然而亲和力递减顺序正好是活度系数（r）增加的顺序，所以，芳烃相对于烷烃的选择性β（A/P）就可方便地定义为一个非芳烃活度系数与一个芳烃活度系数之比：
族选择性：
β（A/P）=rp/`rA
其次，对于同族烃和溶剂相对亲和力可称作轻/重选择性β（L/H），轻烃对于重烃选择性也可以定义为重烃的活度系数与轻烃的活度系数之比：
轻/重选择性：
β（L/H）r庚烷/r已烷
一般说来，随碳原子数的增加亲和力下降。
1.4.溶剂的选择
对抽提过程来说，溶剂的选择是十分重要的。
选择一个适合的溶剂是抽提过程能否进行的关键。
而且，这溶剂要容易回收，公用工程消耗低，腐蚀性要小，所以，选择溶剂时一般应考虑以下几个方面：
溶剂的选择性要足够大，越大越好；
溶剂对芳烃的密度差要大，不易乳化，以利于逆流操作；
溶剂对芳烃的溶解度要大，以降低溶剂量和操作费用；
溶剂本身要有良好的化学稳定性，热稳定性和抗氧稳定性，不与原料发生化学反应，这样才能保证溶剂的循环使用；
溶剂的沸点与料液的沸点差要大，不生成共沸物，以便于将产品与溶剂用简单的蒸馏方法加以分离；
溶剂的蒸发潜热和比热要小，以减少溶剂回收时的热量消耗；
溶剂与料液之间的界面张力要大，以便于液滴的凝聚分层；
溶剂应具有不易发泡，不易腐蚀设备、无毒、不易爆炸和着火、低廉、来源方便等特点。
溶剂的粘度不易过大，以便于传质。
上述各项中，最主要的指标是溶剂对芳烃的溶解能力和选择性。
本装置溶剂为环丁砜，环丁砜具有比重大、沸点高、比热小、热稳定性强，对碳钢腐蚀性小等优点。
环丁砜是一种高极性溶剂具有优良化学性与稳定性，能与水混合，也是很多有机化合物与很多普通的聚合物的良好溶剂。
分子式
C4H8SO2
分子量120。
17
密度（200C）1270Kr/m3
常压沸点2850C
分解温度
2000C
闪点
1770C
凝固点
27.80C
临界压力
5.3MPa
临界温度
4270C
环丁砜的化学性质：
环丁砜一般不与化学品如酸、硫醇和二烯烃等反应，在酸和碱存在下一般不发生聚合和分解。
当环丁砜与碳酸钠、醋酸钠、25%氢氧化钠水溶液和铜、铁，在回流温度下加热五小时没有发现它们之间有反应。
在140~150℃时，环丁砜与93%硫酸之间发生一种反应，还能与氯化铝和硫化氢反应放出氯化氢和硫化氢。
环丁砜不会被金属锌和醋酸式盐酸还原，然而，环丁砜可以被氢化铝锂还原为硫。
环丁砜在220℃以下显示良好的热稳定性，在此温度时它慢慢地产生二氧化硫和不饱和物（可能是聚合物），使溶液呈棕色。
环丁砜在200℃进行腐蚀试验，结果表明对碳钢的腐蚀作用可以忽略不计（约1mm/年）。
环丁砜属微毒性化合物，对皮肤无刺激性，其LD50（50%致死量）的口服毒性对小鼠是500~50000mg/kg，对老鼠是1900~2500ml/kg,对兔子是大于2820ml/kg，对兔子皮肤在环丁砜中暴露24小时无刺激。
环丁砜对白土的影响：
抽提产品中所含环丁砜的浓度〈200ppm，不会影响白土活性，也不会被白土吸附，只当浓度〉500ppm时才有一些环丁砜被白土所吸附。
如果长期引入白土会失去活性。
对于短期通过，则更高的环丁砜浓度也是也许的。
在生产中做了这样的试验：
将环丁砜含量为1%的物料加入白土塔处理几小时，再使低环丁砜浓度的物料通过白土一段时间，则白土仍然可以恢复活性。
一般来讲，当达到2000pm剂量时，仅产生微小的影响，提高白土的温度可以改善这种影响。
现在人们利用白土对环丁砜的不敏感性，通过减少溶剂回收塔的回流量来节省公用工程的消耗，据估计，减少回收塔回流量25%，塔顶馏分中环丁砜含量在100~200ppm之间，相应使公用工程消耗减少5%。
环丁砜的质量规格：
密度（30℃）
1260~1270kg/m3
硫（wt）
26.0~27.0%
热稳定 ≯20mgSO2
水（wt） ≯3%
灰分
（wt）
≯0.1%
环丁烯砜—2（wt）≯0.3%
环丁砜的装卸和储存：
环丁砜是相当容易装卸和储存的，在一般情况下只需用碳钢容器即可储存，由于环丁砜中有微量的二氧化硫存在，呈弱酸性（PH=3~4）溶液，在储存时需加入少量烷基醇胺使PH保持在大于7。
由于环丁砜凝固点较高在27.8℃。
为了装卸和储存的方便，可加入3%H2O，使其凝固点下降，并将储存容器给予适当伴热以防止凝固点下储存。
2.抽提原料油烃类组成的影响
2.1.抽提原料油烃类组成的影响
一般说来，随着溶剂中含水量的增加，溶解能力下降，选择性升高，随着抽提温度的升高，溶解能力增加，选择性下降。
由于芳烃与环烷烃的选择性差异比芳烃与烷烃间的差异小，因而原料中环烷烃含量越高，其分离的困难程度就越大，要求的理论板数就愈多。
2.2.抽提原料油的馏分组成的影响
除原料烃组成之外，原料的馏分组成对抽提过程也有很大影响。
在芳烃抽提过程中，由于轻质具有更高的选择性，因而原料愈重，芳烃回收率越低，例如原料初馏点由65℃升高至78℃，芳烃回收率由95%将至88%。
初馏点低，表明原料油中轻质烃（如烷烃）含量增加，由于轻质烃在溶剂中的溶解度比较高，可以置换重质非芳烃，而轻质非芳烃在汽提塔中很容易被汽提掉，从而有利于芳烃回收率，并能保证芳烃纯度。
初馏点过高的害处就在于重质非芳烃不易被置换出去，若要保证芳烃质量，不得不牺牲部分芳烃回收率，所以在生产中实际可能的最高芳烃回收率要稍低一些。
但是，原料油初馏点愈低，达到同样芳烃回收率所需要的溶剂比就愈高，所以原料油的初馏点不易过低，一般保持在65℃为宜。
3.操作因素对抽提过程的影响
3.1温度的影响
抽提过程所以能进行是因为萃取剂加入后形成了两相区，因此，两相区域的大小对抽提过程的影响是很大的，而两相区的大小又与系统的操作温度有关。
一般说来，温度的升高将增大溶解度，使两区变小。
当温度升高到某些临界温度，两相区可以消失，成为完全互溶，此时，抽提分离就无法进行，所以温度升高对抽提过程显然是不利的。
同时，温度升高还会使两相区的浓度接近，重度差变小，容易产生液泛。
温度降低两相区增大，对抽提有利，但降得太低，对有些系统可能产生第二或第三部分互溶的情况，通常碰到的是溶剂与溶质之间不再完全互溶，所以，过低的操作温度对抽提也是不利的。
3.2压力的影响
压力对相图的影响很小，可以忽略。
一般总希望采取常压操作，但为了保证系统在液态操作，系统的操作压力必须大于物系的饱和蒸汽压，而且，抽提塔操作压力与界面控制有密切关系。
抽提塔应在恒压下操作，塔内的压力主要保证抽提过程各种烃类在操作温度下处于液相状态，即高于抽提温度下非芳烃的泡点压力，否则塔内产生汽化现象，会降低抽提效率。
压力本身并不影响芳烃在溶剂中的溶解度，在操作上应防止抽提塔压力突然波动。
3.3溶剂比的影响
溶剂量与进料量之比称为溶剂比，即为处理单位进料的溶剂用量。
对一定进料量，溶剂比大就意味着设备中循环的溶剂量增大，溶剂回收装置的费用增大，但溶剂比对于每个抽提级的分离效能有重要影响，溶剂比大，每级分离效能增大，对于一定要求的分离程度级数就可减少，或对一定抽提设备分离程度可提高，溶质回收率也提高。
但溶剂比过大，也会增大原溶液在溶剂中的溶解度而影响溶质的纯度，所以在抽提过程中选择一适当的溶剂比是重要的，抽提装置的适宜溶剂比一般在4~5之间。
3.4返洗比的影响
回流抽提物量与抽提产品量之比称为返洗比，它与精馏操作的回流比相似。
返洗比增大，达到要求的分离程度所需之级数可减少，溶剂回收费用增大，返洗比减小，情况正好相反。
在生产中常常采用改变抽提塔两端温度的方法，这时由于溶剂对溶质溶解度的改变，使原先溶解于溶液中的部分溶质释放出来，起到相当于返洗的作用，可降低返洗比，提高产品纯度。
第二节抽提工艺调节
工艺调节必须满足下列二个主要目的：
得到高纯度的产品和高的回收率。
低的公用工程消耗。
本节讨论的内容就是如何保证上述二个目的得以实现
1溶剂比
我们知道溶剂比是保证芳烃回收率的一个重要手段，但较高的溶剂比对芳烃回收有一定效果，而芳烃的纯度则下降，因此，在尽可能多的回收芳烃的同时，还应考虑对芳烃纯度的影响，本装置适宜的溶剂比应是4~5之间。
如果仅仅采用一个主溶剂的话势必造成很大的浪费，因为主溶剂需要充分的冷却，才能进入抽提塔顶，同时必定要加大抽提塔的尺寸，一般是根据最小需要范围来设计。
进入汽提塔进料的补加溶剂能起到保证回收塔中芳烃纯度的作用，所以，一般是设计得比较高的，而且还能减轻返洗段的任务，把溶剂加到汽提塔比加到返洗部分的费用要小，新装置一般不考虑用第二溶剂。
当抽提进料中芳烃含量为50%时，在返洗段会出现溶剂不足而造成烃负荷偏高，此时应适当提高一些主溶剂量，避免第三溶剂进入的复杂化。
当富溶剂中烃含量超过25~35%时，考虑采用第二溶剂，当进料中芳烃含量大于80%时，采用第一、二、三溶剂分别进入的方法是适当的。
2抽提塔温度
选择抽提塔温度时，要考虑使之具有更好的选择性和溶解性，抽提塔温度升高，提高了溶剂中烃的溶解度，但降低了芳烃与非芳烃之间的选择性。
为了保持稳定的操作，抽提塔温度应保持基本恒定，但当进料的沸程有明显的变化时，提高抽提塔操作温度，能改善原料低溶解度的情形，抽提塔温度应控制在70~800C之间。
3抽提塔压力
抽提塔压力应定在使塔内物料保持在液相状态下，同时塔底物料能自压去汽提塔，抽提塔内如发生汽化现象，会降低抽提的效果及限制塔内的流速，但压力本身不会对抽提塔内溶剂的溶解性和选择性造成影响，为防止压力波动应避免进出抽提塔的流速突然变化，塔压应控制在0.48MPa左右。
4抽提塔返洗
为了得到符合要求的抽提产品纯度，需调节返洗液流量，此返洗液量是通过汽提塔顶蒸出物数量来控制，返洗液的量不能太多，否则会使返洗段里溶剂负荷增大而溶剂的选择性下降，增加返洗量应同时考虑增加溶剂比，以弥补因增加返洗量而可能引起溶剂选择性下降的因素。
5汽提塔的操作
在汽提塔中需完成从富溶剂中除去非芳烃，该塔必须有足够高的塔顶蒸汽速率来操作，以保证把烷烃和环烷烃完全除去，当汽提塔进料中烃含量增加时，选择性下降，此时需补加第二溶剂量以降低进料中烃的浓度。
在汽提塔中易发生液泛现象，在塔顶夹带大量的溶剂波及水汽提塔，起泡原因：
大致是由于进料中带有不溶解的烃类，烃浓度过高和设备自压而引起，为防止起泡，可以使用一种消泡剂进入到富溶剂中去，加入消泡剂的浓度为汽提塔进料量的1~2ppm。
6回收塔的操作
回收塔是用于从溶剂中分离出抽提物。
为了全部除去溶剂中的烃类，回收塔的塔底温度与汽提速率应足够高，但塔底温度不能太高，以避免溶剂混入抽出物而污染产品纯度并增加溶剂损失。
塔顶设定足够高的回流速率以获得好的分离效果保证抽提物纯度。
回流液/抽出液之比越高，溶剂损失越低，但公用工程消耗也越大，适宜的回流比在0.3~0.5之间。
为防止溶剂的热分解，该塔采用减压操作，塔底温度不能超过溶剂分解温度200℃。
同时该塔必须保证有足够的汽提水，汽提水是用来把所有的烃从溶剂中完全汽提出来，汽提水太大造成回收塔热损失，汽提水太小，烃类将残留在流入抽提塔的贫溶剂之中，导致芳烃携带损失。
汽提水量应在稍高于以下二个需求量中的较高的一个，即：
此量必须能够满足从抽余油中回收溶剂，或者必须能在回收塔里从溶剂中汽提芳烃，一般满足了汽提水量亦即满足了洗涤水量。
汽提水比（对贫溶剂重量比）控制在0.022左右。
贫溶剂的含水量和含烃量都由该塔操作决定。
贫溶剂的含水量取决于回收塔的塔底温度和压力，水降低了烃类在溶剂中的溶解度，在贫溶剂中的水一般为0.4/∽0.8WT%之间。
贫溶剂中的芳烃含量取决于回收塔的温度，但主要取决于汽提蒸汽/贫溶剂比，大部分装置为了提高回收率采用了大的汽提汽，同时，降低回收塔的压力对减少在贫溶剂中的芳烃含量也极为有利。
7抽余油水洗
离开抽提塔塔顶的抽余油一般来说含有1%（WT）的环丁砜，它只需少量的水即可回收抽余油中的溶剂，所以洗涤水量只需由回收塔的汽提量来决定就可以了。
但是当处理进料中芳烃含量很低时（30～40%）那必须由洗涤水量来决定系统中的水量。
抽余油水洗塔底设计成将离开底部的一部分含溶剂水与抽余油在冷却器前混合，这是为了减少微小分散的环丁砜小滴在烃连续相中形成一稳定悬浮液的可能性。
8水汽提塔操作
水汽提塔进料总水量的10%汽提到塔顶,以除去任何非芳烃.（由于在汽提塔顶回流罐或抽余油水洗过程中,可能存在于水中的非芳烃）剩下的90%循环水蒸汽或液体状态进入回收塔塔底.
9.溶剂再生塔操作
为了从循环溶剂中除去杂质和降级产物，分出一股溶剂到溶剂再生塔进行再生。
在环丁砜工艺中溶剂管理是一个重要方面，溶剂调节主要在三个方面：
严格控制进料中溶解氧和真空系统空气泄漏量。
控制循环溶剂的PH在5.5～6.0，单乙醇胺的需要增加，表明了溶解氧化作用增大。
以最大的进料量将溶剂送入再生塔。
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