<0．38eV），电离能与电子亲和势的变化趋势与前线轨道能级变化趋势一致，迸一步说明炔键的引入可以显著提高电子的注入能力；引入炔键，空穴和电子重组能均略有降低，特别是以Trr为桥或以噻吩稠环为端基的化合物，其重组能降低得更多．这是因为噻吩稠环可以增加分子刚性，减弱电荷传输时的结构弛豫，导致体系重组能降低．而当共轭桥相同、端基噻吩环数由1个增加到3个时[图3（B）]，电离能逐渐降低，电子亲和势逐渐增加，重组能也逐渐减小，表明增加端基噻吩环可以明显地改善电子的注入与传输能力．由图3（C）可知，当端基相同、共轭桥由T胛转变为TTT时，电离能稍有降低，电子亲和势和重组能略有增加．结合表2和表3离子态键长数据可知，以TPT作为共轭桥的化合物在得失电子时，其构型变化多数小于TTT共轭桥化合物，说明与T丌相比，TPT作为共轭桥可能更有利于载流子传输．由图3（D）可知，当共轭桥相同、端基稠环化时，电离能显著增加，但电子亲和势减小，重组能稍有增加．因此，以苯并二噻吩作为共轭桥时，增加端基低聚噻吩数量和引入炔键均有利于提高材料的电子注入能力和抗氧化能力，同时也能提高材料的载流子传输能力
四HOMO和LUMO讨论法
杜松松等：
端基对二噻吩和苯并噻吩类共轭桥化合物电子结构及载流子传输性能的影响
表3给出了各化合物的电离能（IPs）、电子亲合势（EAs）、抽取能（HEP/EEP）,空穴/电子重组能（λh/λe）等相关数据.从表3中数据看出,端基或共轭桥对IP与EA影响的变化规律与HOMO和LUMO能级变化规律相符,如苯乙炔基取代苯乙烯基后,相同共轭桥化合物的
HOMO能级显著降低,LUMO能级基本不变,反映在IP和EA上,必然是IP显著增大,EA基本相等.对不同共轭桥化合物来说,按2T,TPT和PTP次序LUMO能级逐渐升高,EA逐渐减小;HOMO能级逐渐降低,IP逐渐增大,如DPA2T,DPATPT和DPAPTP的垂直电离能分别为6.27,6.42和6.55eV,垂直电子亲合势分别为0.91,0.82和0.74eV.氟取代使LUMO与HOMO能级普遍降低,必然引起IP和EA增大.
比较表3中的重组能λh/λe数据可知,共轭桥相同时,苯乙炔基化合物的重组能均小于或等于苯乙烯基化合物,与离子态结构变化程度得到的结论一致,这表明炔键比烯键有利于载流子的传输,与Yoshimoto等报道的实验结果相符[3].共轭桥不同时,λh/λe变化次序为2T＞TPT＞PTP,说明稠环共轭的刚性结构更有利于载流子的传输.分析表3数据还可发现,以TPT为共轭桥衍生物的λh与λe较为接近,说明苯并二噻吩的空穴迁移率与电子迁移率相当,有利于载流子的平衡传输,提高传输效率.例如,在B3LYP/6-31G（d）水平上DPATPT的λh/λe为0.21/0.22eV,小于已报道合成具有较高载流子迁移率（µ＝0.1cm2/V.s）的DSTPT的λh/λe（0.22/0.24eV）,且λh与λe更为接近.因此本文所设计的DPATPT很可能具有平衡的空穴和电子传输速率以及高于DSTPT的载流子迁移率,同时具有强的抗氧化能力.氟取代后体系的重组能均有所升高,但电子重组能增大较多,表明氟取代主要不利于电子传输.
五综合分析法
赵珊珊吉林大学博士学位论文
重组能是分子传输能力的一个重要参数，它由两部分组成：
内重组能和外重组能，分别来自分子内的振动和周围环境介质贡献。
内重组能可以看成是在分子传递一个电子或空穴过程中，由于分子构型变化导致的能量变化，是分子传输电子或空穴过程中几何振动扭曲程度一个量度。
内重组能越大，分子在传递电荷时，分子几何扭曲程度越大，越不容易传递，相反的，内重组能越小，越容易传递。
外重组能是周围介质的极化影响。
这个值一般很难计算，是当今理论化学的一个挑战。
另外，相对于内重组能，外重组能的数值很小，对整个重组能的贡献很小。
因此，本章忽略分子的外重组能，只考虑分子的内重组能贡献。
我们优化了阳离子和阴离子态的几何构型，Pt（CNtBu）2（CN）2的刚性结构导致，分子在得失电子过程中结构变化主要发生在键长上。
失去电子时，键Pt-C键长发生较大变化。
键Pt-C1缩短0.044Å，键Pt-C2增长0.043Å。
得到电子时，键长变化主要体现在键Pt-C和C-N上。
这与前面的轨道分析结果是相一致的，HOMO主要有金属Pt的dz2轨道组成，所以从HOMO轨道失电子必然导致与Pt键连的键长发生显著变化；LUMO轨道分布在Pt和CN配体上，所以电子注入LUMO轨道导致Pt-C和C-N发生改变。
基于优化的分子构型，用B3PW91绝热势能面方法计算分子的内重组能，得到的空穴重组能和电子重组能分别为0.227eV和0.245eV。
以上结果都表明电子和空穴在传输过程分子的结构扭曲很小，表现了良好的电子和空穴
传输能力。
采用非限制性的UB3LYP方法在6-31G（d）基组水平上，优化了体系阴阳离子
的平衡结构。
分子的构型为C2对称性。
基于优化的构型，用绝热势能面法计算内重组能，得到的空穴重组能和电子重组能分别为0.144eV和0.191eV。
一般而言，内重组能是分子在传递电荷时，分子几何扭曲程度的量度，内重组能越小，越容易传递。
Tdba较小的电子和空穴重组能表示分子在传递电荷，分子的几何扭曲变形程度很小，有利于载流子传输。
我们讨论Tdba载流子传输过程中键长的变化，列于表4.4中。
结果表明，在阴离子态，结构变化主要发生在中心的三氮唑杂环上。
在阳离子态，结构的弛豫主要在外围的苯环上。
基于优化的分子基态和离子态构型，用B3LYP绝热势能面方法计算分子的内重组能，得到（ppy）2Ir（dipba）的空穴重组能和电子重组能分别为0.147eV和0.195eV。
一般而言，内重组能是分子在传递电荷时，分子几何扭曲程度的量度，内重组能越小，越容易传递。
（ppy）2Ir（dipba）较小的电子和空穴重组能表示分子在传递电荷，分子的几何扭曲变形程度很小，这与（ppy）2
Ir（dipba）阴离子态和阳离子态几何结构变化的讨论是相互一致的。
其他基团的引入。
例如：
吸电子基团F取代和变换dipcca、tipg、dipdpg辅助配体都使电子和空穴的重组能增大。
这是由于加入基团的振动对重组能有较大贡献的原因。
2．重组能众所周知，大多数的共轭低聚物和高聚物在室温条件下的电荷传输机理被假设为蛙跳机理。
大量的实验数据，特别是实验上观察到的热力学现象，光谱等证实了这种假设。
在共轭体系中两个相邻单元间，空穴迁移过程可以概括如下：
Μ+Μ→Μ+Μ（3.1）
其中M代表可以发生电荷迁移的中性物体，而M+物体则含有一个空穴。
如果温度足够高，那么根据经典的Marcus/Hush模型，空穴（或者电子）迁移速率为其中T：
温度，Kb：
Boltzmann常数，V：
两种物体（即M+和M）之间的耦合矩阵元，主要由轨道重叠决定。
λ：
重组能，伴随着电荷转移时产生一种几何弛豫而带来的能量变化。
由上式可见，λ在指数上，影响很大，λ愈小，K愈大，即有效的传输要求有小的λ。
所以电荷传输可用λ来衡量，λ愈小愈好。
这里我们所说的重组能指的是内部重组能，因为我们忽略了外部环
境的影响。
那么对于空穴迁移来说重组能为：
通过（3.4）和（3.5）式我们可以计算出所研究的这些含磷衍生物的空穴迁移和电子迁移所需的重组能。
表3-5中列出了所研究分子1，2a,b，3a,b和4a,b的λhole和λelectron。
我们知道很多因素象杂环效应、杂原子取代基以及共轭链长度等对重组能都有重大的影响。
从表3-5可以看出，这些分子的λhole比λelectron小的多，说明它们的空穴传输速率大于电子传输速率。
随着分子共轭链增长，分子2a-4a的λhole和λelectron都减小，二者之间相差约0.2eV。
然而，分子3b和4b的λhole和λelectron之间相差约0.1eV，说明同苯环相比，杂原子取代基噻吩可以更好的改善电荷迁移的平衡性，进而提高OLEDs的性能。
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