浅析页岩油全馏分加氢精制工艺全解.docx

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浅析页岩油全馏分加氢精制工艺全解

主答论文

申报论文

（中级）

题目：

浅析页岩油全馏分加氢精制

单位：

抚矿集团远东炼化

有限责任公司

姓名：

张卓

申报专业：

油气储运工程

2015年7月20日

摘要

远东炼化页岩油经过滴流床反应器小型加氢试验装置上的试验结果表明，采用抚研院催化剂，页岩油中硫脱出率可>90％，氮脱出率可>80％。

催化剂活性和稳定性良好。

生成油160—370℃馏分油满足欧Ⅳ排放标准的柴油指标要求。

现生产工艺流程。

关键词：

页岩油；加氢精制；脱氮；脱硫；催化剂

目录

摘要…………………………………………………………………………………1

绪论…………………………………………………………………………………3

1工艺检验及分析……………………………………………………………………3

1.1原料油性质………………………………………………………………………3

1.2催化剂……………………………………………………………………………3

1.3产品性质…………………………………………………………………………4

2加氢工艺发展的因素………………………………………………………………5

2.1汽车尾气中的有害物质…………………………………………………………5

2.2燃油性质对排放尾气的影响……………………………………………………6

3工艺流程……………………………………………………………………………7

3.1反应部分…………………………………………………………………………7

3.2分馏部分…………………………………………………………………………8

3.3干气脱硫部分……………………………………………………………………9

结论………………………………………………………………………………10

参考文献……………………………………………………………………………11

附录………………………………………………………………………………12

绪论

页岩油是油页岩经热解得到的液体产物。

页岩油与天然石油相比，具有烯烃含量高、杂环芳烃含量高等特点。

页岩油中高杂环芳烃阻碍了它直接作为运输燃料油的利用。

页岩油中氮的存在，降低了燃料的稳定性和贮藏问题，也导致在燃烧时增加N的放出。

页岩油中的大多数氮是以芳香化合物型存在。

在页岩油中存在高含量的硫，当油燃烧时，由于硫以SOx形式放出，所以是不理想组分。

因此以页岩油为原料生产运输用燃料油，必须脱除硫和氮，并降低芳香烃含量。

本文参考了在固定床小型加氢试验装置上不同氢分压和不同反应温度下的脱硫、脱氮效果，讨论了我厂页岩油全馏分加氢精制以生产提供给我厂催化车间其优质石脑油和优质柴油馏分的可行性。

1工艺检验及分析

1.1原料油性质

原料油是抚顺油页岩在抚矿集团页岩油厂干馏炉中经约500℃的高温热分解所得到的液体产物，即页岩油。

其主要性质由油品分析报告可知，抚顺页岩油中硫0．51％、氮1．21％、芳烃32％和胶质17．1％含量均较高，油品质量很差，需加氢精制除去非理想组分，才能进一步生产加工为燃料。

1.2催化剂

我厂页岩油加氢精制工艺研究中采用了抚顺石油化工研究院研制的催化剂，在反应温度360—400℃，体积空速0．5—1．0h和氢油体积比（500—1000）；

页岩油脱氮效果与反应压力成正比，提高反应压力有利于氮的脱除，这可能是页岩油中的氮化物多为杂环氮化物，这些氮化物先是环饱和，然后是c—N键断裂加氢生成烃和氨。

由于页岩油是全馏分，稠环氮化物比较多，所以反应压力对脱氮效果更显著。

反应温度的影响：

在反应压力6．0—15．0MPa，体积空速0．5—1．0h和氢油体积比（500—1000）：

基本条件下，采用不同反应温度对我厂页岩油加氢脱硫脱氮效果看出，提高反应温度脱硫脱氮率增加。

脱氮效果比脱硫更明显。

这可能是反应温度高，降低了脱氮反应的活化能，有利于c—N键的裂解，将氮从烃化物中除去。

从研究院实验报告得知，在反应压力6．0—15．0MPa，反应温度360—400℃，体积空速0．5—1．0h和氢油体积比（500—1000）：

条件下，页岩油中氮的脱除率可达80％—98％，硫的脱除率在90—98％。

我厂页岩油在适宜条件下的加氢精制生成油经实沸点蒸馏装置，切取小于160℃和160—370℃馏分，生成油小于160℃馏分，硫和氮含量均较低，芳烃含量也较低，可用做裂解制乙烯原料或溶剂油原料，输出给催化车间再次深加工。

160—370℃馏分油的密度、闪点、硫、十六烷值以及馏程等主要性质符合欧Ⅳ排放柴油指标。

1．3产品性质

油厂输送给我厂的页岩油属于石蜡基原油，直链烷烃含量较高，柴油馏分的十六烷值高，采用加氢技术，可生产高质量柴油。

加氢后的尾油硫、氮含量较低，适于作为加氢裂化原料以生产优质的柴油馏分，但我厂未设置加氢裂化装置，故输送给催化车间再细化加工。

2加氢工艺发展的因素

2.1汽车尾气中的有害物质

2.1.1一氧化碳（CO）

一氧化碳是燃烧不充分的产物。

氧气不足、火焰温度不够高，二氧化碳与烃类在高温下停留时间长等导致燃烧不完全而产生一氧化碳。

2.1.2碳氢化合物（HC）

碳氢化合物是由于燃油蒸发及不完全燃烧所致，其中含有zoo多种物质，有的还有致癌性，并能导致生成有害的光化学烟雾。

2.1.3氮氧化合物（NOx）

氮氧化合物是在高温燃烧条件下由氮和氧化合而成，排放到大气中后，会形成二氧化氮（N02），对人类和植物均有不良影响，是形成酸雨和化学烟雾的主要物质之一。

2.1.4二氧化硫（SO2）和三氧化硫（SO3）

二氧化硫和三氧化硫是燃料中硫化物的硫燃烧后的产物，对呼吸系统有较大的危害，与水相遇后会产生腐蚀性的酸性物质，腐蚀发动机及曲轴箱等部件。

同时会使尾气催化转化器的催化剂中毒而降低其催化性能，也可导致高温尾气氧传感器失灵，上述种种均会使排放尾气中的有害物质增加。

2.1.5二氧化碳（CO2）

二氧化碳是燃料燃烧后的主要产物，也是尾气的主要成分之一。

汽车排放的二氧化碳约为全球排放二氧化碳量的7%。

它是造成地球温室效应的主要因素。

2.1.6碳烟（PM）

碳烟中包括多种微粒，有碳粒、硫化物等，含有大量的致癌物质。

2.2燃油性质对排放尾气的影响

不同汽油组分，在发动机不同部位生成积垢的倾向是不相同的，不同部位生成积垢后对尾气排放的影响亦不相同，其中，烯烃和硫对发动机的几个主要部位如化油器、喷嘴、进气阀和燃烧室等均会增加积垢，而芳烃主要是增加燃烧室积垢。

上述影响将带来以下危害，即导致发动机功率下降、启动困难、油耗增加，更重要的是造成排气污染加大。

例如，汽油中烯烃含量降低1v%，其排放系数减量效应中NOX将降低0.8v%;芳烃降低1v%,有害空气污染物将下降0.8%。

已知尾气中氮氧化物排放量增加使臭氧的反应性提高，从而破坏大气臭氧层。

此外，烯烃是尾气中1,3一丁二烯的母体，它是一种致癌物质，所以汽油新规格中要对烯烃含量加以限制。

芳烃的危害主要体现在发动机功率下降和排放污染物的增加上，特别是颗粒物排放量的增加。

汽油中的硫含量除降低发动机的功率和污染环境外，其在尾气中的硫化物可导致汽车尾气转化器中的催化剂中毒，进而造成尾气中CO,NOx,VOC排量的上升。

除了燃料中杂质对环境及发动机造成危害外，在油品进一步深加工过程中，为保证下游装置的安全、长期、稳定运行，也需要对杂质进行深度脱出处理。

以上因数促进了加氢精制技术的不断发展。

3工艺流程

3.1反应部分

页岩油自罐区进入装置，先与分馏部分分馏塔底尾油换热，然后进入电脱盐罐，除去原料中的Cl-，脱盐、脱水后的原料通过一级原料油过滤器进行过滤，除去原料中大于25µm的颗粒，过滤后的原料油进入原料油缓冲罐，经泵送至热高压分离器顶和热高分气进行换热至150℃，然后经过二级过滤后和低分气混合进入积垢器，在积垢器中脱出原料中的铁离子。

油气混合物自压至积垢器气液分离罐，分理处的低分气经冷却后，送至脱硫部分，分离器底部的油通过反应进料泵升压后，在流量控制下，与混合氢混合作为预饱和反应器进料。

预饱和反应器进料与反应产物换热后，进入预饱和反应器，页岩油进行加氢脱金属、脱硫、脱氮和饱和烯烃等反应，从预饱和反应器出来的预饱和反应产物与反应产物换热后，和高温氢气混合达到反应所需温度，再进入加氢反应器进行加氢反应。

该反应器设置四个催化剂床层，在反应器中装填的催化剂作用下，页岩油进行加氢脱金属、脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应。

第一床层入口温度由反应炉调节，后面各床层间用冷氢量调节。

来自反应器的反应产物，经反应产物-氢气二次换热器、预饱和产物-反应产物换热器、原料油-反应产物换热器、反应产物-氢气一次换热器、反应产物-低分油换热器依次与混合氢气、原料油、冷低分油换热后，进入热高压分离器分离为气相和液相。

液相物流减压后进入热低压分离器。

热高压分离器顶部气相经过高压空冷器冷却至49℃，在冷高压分离器中进行气、油和水的分离。

为了防止反应流出物中的铵盐（NH4HS）在低温部位析出，通过反应产物注水泵将除盐水注至反应产物空冷器上游侧以溶解反应产生的NH4HS。

从冷高压分离器出来的油水混相降压后进入冷低压分离器。

冷高分气（循环氢）经循环氢分液罐分液后，进入循环氢压缩机，然后分三路：

一路作为急冷氢进入反应器；一路与升压后的新氢混合，混合氢与原料油混合作为混合进料；另一路为旁路至反应产物空冷器前，以防止压缩机在低循环量下引起的喘振。

从热高压分离器底部出来的油相降压后进入热低压分离器进行闪蒸。

热低压分离器底部的油去分馏系统，热低压分离器顶部气相和低分气换热冷却后进入冷低压分离器，从冷低压分离器分出的较轻的油以及从热低压分离器分出的较重的油经换热进入分馏系统。

冷低压分离器闪蒸出的低分气和热低压气换热后，和原料油混合进入积垢器。

低压分离器底部的含硫污水减压闪蒸后与分馏塔顶回流罐含硫污水合并后送出装置至酸性水汽提装置处理。

新氢经新氢分液罐分液后进入新氢压缩机经升压后与循环氢混合。

3.2分馏部分

从反应部分来的冷低分油和热低分油进入脱硫化氢汽提塔，脱出油品中的H2S，塔顶不凝气和冷低分气一起送至水洗塔，吸收气体中含有的NH3，然后进入脱硫塔，脱出H2S，从塔顶送至燃料气管网。

脱硫化氢汽提塔底油和分馏塔底尾油换热后，经加热炉加热进入分馏塔，分馏塔塔底通入汽提蒸汽，塔顶油气经分馏塔顶空冷器、分馏塔顶后冷器冷凝冷却至40℃，进入分馏塔顶回流罐进行气﹑油﹑水分离。

含硫污水与低分污水一起送出装置至酸性水汽提装置处理。

石脑油作为重整原料出装置。

为了抑制硫化氢对塔顶管道和冷换设备的腐蚀，在塔顶管道注入缓蚀剂。

分馏塔中段设一侧线，抽出柴油馏分经泵送至低凝柴油罐区。

分馏塔底尾油经塔底泵升压，送至催化裂解装置作原料。

3.3干气脱硫部分

加氢干气进入脱硫塔下部，干气自塔底由下而上与来自塔顶的MDEA脱硫剂贫液逆向接触。

含硫干气中的硫化氢即被MDEA溶液所吸收，脱除硫化氢后的净化干气自塔顶排出，净化干气出装置，含硫化氢的富MDEA溶液自塔底送至溶剂再生装置进行再生。

结论

加氢精制对于改善尾油产品质量，减小下游设备腐蚀和减少环境污染都具有重要意义。

页岩油加氢精制的目的是将非烃类物质含有的杂原子硫、氮、氧分别转化为硫化氢、氨和水，有机金属化合物转化为金属硫化物加以脱除，其主体部分生成相应的烃类。

加氢精制要在满足产品质量，减少氢气消耗的同时，最大限度的控制和减少裂解反应的发生，以获取较高的液体收率。

参考文献

[]方向晨.加氢精制[M].北京:

中国石化出版社.2006.

[2]中国石油抚顺石化分公司《120万吨/年中压加氢装置操作规程》.2010.

[3]苏重时.加氢精制研究[A].抚顺:

抚顺石化研究院.2008.

附录

1物料平衡

1.1装置物料平衡（冬季方案）

项目

物料名称

重量%

流率

kg/h

t/d

×104t/a

入

方

催化汽油

99.28

14678

357.27

11.7423

氢气

0.72

107

2.57

0.0857

合计

100.00

14785

354.84

11.8280

出

方

干气

0.75

111

2.66

0.0887

汽油

99.00

14637

351.29

11.7096

损失

0.25

37

0.89

0.0296

合计

100.00

14785

354.84

11.8279

1.2装置物料平衡（夏季方案）

项目

物料名称

重量%

流率

kg/h

t/d

×104t/a

入

方

催化汽油

99.27

10594

254.26

8.4755

氢气

0.73

77

1.85

0.0254

合计

100.00

10671

256.11

8.5009

出

方

干气

0.75

80

1.92

0.0640

汽油

99.00

10565

253.56

8.4520

损失

0.25

27

0.65

0.0214

合计

100.00

10671

256.11

8.5374