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导电性薄膜之制程研究

導電性薄膜之製程研究

AStudyontheConductiveThinFilmManufacturingProcess

李文興*林世聰

Wun-HsingLee*S.T.Lin

國立臺北科技大學機械工程系

胡清煌Chin-HuangHu

國立臺北科技大學機電整合研究所

摘要

本研究主要是以濺鍍（sputtering）法在矽晶片上製造導電性薄膜，探討相關的製程變數。

主要是對薄膜製造時的變數：

靶材種類、射頻功率、腔體反應壓力、氣體流量、濺鍍時間、濺鍍溫度與回火熱處理等，作一系統性的探討。

探討的實驗變數範圍如下：

射頻功率（100W–300W）、真空度（0.025–0.10torr）、氣體流量（20–100c.c/min）、濺鍍時間（10min–4hrs）、濺鍍溫度（室溫-300oC）與回火真空熱處理（400oC）。

研究結果顯示：

不同的靶材會產生不同的電漿顏色。

另外不同的靶材出現電漿的時間也不一樣。

較高的射頻功率，會顯著的提昇沈積率，縮短製程時間，然而過高的射頻功率也會對熱傳導性較差的陶瓷材料產生過熱的危險性，靶材會有產生融化和破裂的現象。

相同的濺鍍條件，基本上沈積厚度是隨著時間的延長而成線性增加，但是因為濺鍍層與基材間並不存在強而有力的化學鍵結，因此當鍍層厚度超過一定值後，勢必因為薄層本身的內應力超過介面結合力而剝離。

但是若能增加基材溫度，則可增加濺鍍靶材元素與基材間形成較強的結合力，而可得較厚的薄膜。

在較低溫度（室溫和100oC）所製得的薄膜經過真空回火熱處理後，薄膜原子將會自動進行重整產生收縮，導致薄膜產生龜裂的現象。

綜合研究結果歸納出，在濺鍍製程參數為：

低功率：

100W、較高的基材溫度：

300oC、腔體反應壓力：

0.05torr、氬氣進氣流量：

100sccm之條件下，最佳濺鍍厚度可高達12m。

關鍵詞：

濺鍍、導電性薄膜、射頻功率、腔體反應壓力、氣體流量、溫度。

投稿受理時間：

89年10月13日　　　　　　　　　　　　審查通過時間：

89年12月5日

ABSTRACT

Thisresearchfocusedontheeffectsofprocessingvariablesofsputteringtogrowthinfilmsonthesiliconwafers.Processingvariablesliketarget,RFpower,operatingpressure,inlet-gasflowrate,sputteringtime,substratetemperature,andtemperingheattreatmentweresystematicallyinvestigated.ThetestingrangeofvariableswereR.F.power（100W–300W）,Arinlet-gasflowrate（20–100sccm）,operatingpressure（0.025torr–0.10torr）.Theresultsshowedthattheplasmacolorofsputteringdependedonthetargetmaterialused.Theneededtimeofproducingstableplasmadependedonthetargetmaterialaswell.WithincreasingR.Fpower,thedepositionrateofthinfilmwasimprovedpronouncedly.However,thereexistedariskofdestroyingnon-conductivetargetforR.Fpowerbeyonda150Wforcorningglass.Thethicknessofthinfilmslinearlyincreasedwithincreasingdepositiontime.Bythissputteringmethod,astrongchemicalbondwouldnotbeformedattheinterfacebetweensubstrateandcoatingfilm.Aslongasthethicknessofthefilmoveralimitvalue,theinternalstressexistedinthefilmwouldexceedthebondingstrengthresultinginthedepletionofthefilms.Toobtainathickercoatingfilm,increasingthesubstratetemperaturewasnecessary.

Theconstitutedatomsofthethinfilmrearrangedthemselvesafterheattreatment.Shrinkageoccurredandcausedcracking.Groupingthisresearchwork,abestcombinationofprocessingvariableswerelistedasfollows:

R.F.power=100W,substratetemperature=300oC,operatingpressure=0.05torr,Arinlet-gasflowrate=20-100sccm.Amaximum12μmthickfilmwasachievedunderthedescribedconditions.

Keywords：

sputtering,conductivemetalthinfilms,RFpower,operatingpressure,flowrate,temperature.

壹、前言

目前的研究顯示，已有科學家已經利用金屬或陶瓷靶材，以濺鍍的方式製造薄膜，作為一種功能性進階塗層（FunctionallyGradientLayer,FGL）或是保護鍍層（1-4）。

所謂的功能性進階鍍層旨在利用此鍍層的熱膨脹係數（CoefficientofThermalExpansion,CTE）介於基材與感測物體之間的特性，例如應用於高溫環境下的矽晶感測器，往往因為感測體與矽晶感測元件本身熱膨脹係數的不同，當兩者相接合（joing）後，即會產生相當的殘留應力（5），導致矽晶感測元件與感測體剝離而導致接合失敗。

至於作為防蝕保護層的作用來說，一般而言可以使用的鍍層技術包括有：

熱浸塗（6）、電鍍（7）、化學蒸鍍（8）、電漿塗敷（9）、以及濺鍍法（4）。

其中，濺鍍法因有幾項特別的優點，包括有操作溫度低不會影響基材本身材質，且幾乎所有的元素都可以此法進行塗層處理，另外因為製程主要是動能的轉換方式沒有牽涉到化學反應或是熱交換，因而常被採用。

鋁（Al）具有相當良好的抗氧化性，並且比強度（strength-to-weightratios）也高（10）。

而鈦（Ti）元素一般作為鋼材與氮化鈦間的中間層以增進抗磨耗和抗腐蝕性。

另外像chromel（鎳鉻合金）與alumel（鎳鋁錳合金）兩者也是應用在矽晶片上之傳統熱電偶元件材料（11）。

其他例如銅、白金、conringglass等，還原性強、低活性的元素，對濺鍍製程的效果如何則研究不多。

目前雖有一些研究已經在進行，但是往往只求其可行即止，很少對影響濺鍍製程的製程參數作一系統性的研究，因此本研究乃因應而生。

1852年Grove發現氣體放電所產生的高能量離子，撞擊直流放電管中的陰極靶材，會使該陰極靶材元素產生”蒸發”的現象，此為濺射之伊始。

目前濺射已經廣泛的應用於表面清洗、微細加工、薄膜製造、表面分析等製程，也是半導體產業最重要的一項技術之一（1-2）。

濺鍍屬於物理沈積（PVD）的一種，主要是利用電漿所產生的離子，藉由離子對被濺鍍物體電極的轟擊，使電漿的氣相內具有被鍍物的粒子而沈積薄膜。

所謂電漿是一種離子化的氣體，一般是通入氬氣氣體，在兩相對的金屬電極板間施以高電壓，這時氣體在一區間內電場加速，而獲得相當高的能量，氬氣正離子對靶材轟擊後，進行動量的轉換，除了產生二次電子外，亦會將靶材原子轟擊出來，因而濺鍍在基材上。

一般而言，濺鍍可分為直流濺鍍與射頻濺鍍兩種。

直流濺鍍所沈積的薄膜材質必須是電的良導體，無法濺鍍陶瓷類的材質。

而射頻則是利用交流電壓產生交流電漿，因頻率高達13.56MHz，因此稱之為射頻電漿，且靶材也不在設限於金屬材質。

但是因為濺鍍過程中約有70%的能量轉換成熱，25%的能量用在轉換成二次電子，且其中只有2.2%的能量用在濺鍍上，於是有磁空濺鍍法（12），也就是在靶材上方加入一組磁鐵，使電場與磁場相互作用，使得電子以螺旋狀的路徑朝陽極前進，增加與氬氣原子撞擊的機會使正氬離子生成並撞擊在負極靶材的數量倍加，因此可提高濺鍍率。

貳、實驗步驟

本研究矽晶片濺鍍製程參數之影響，主要是以物理蒸鍍（PVD）的原理，使用濺鍍機以濺鍍的方式，研究製程中各項參數，包括溫度、射頻功率、腔體反應壓力、氣體流量濺鍍時間等，對各種材質濺鍍在矽晶片上，薄膜濺鍍率與薄膜鍍層品質的影響。

濺鍍時所使用的靶材包括有：

銅靶（99.5%）、鋁靶（99.5%）、白金（Pt,99.995%），chromel（Ni=90wt.%，Cr=10wt.%），alumel（Ni=95wt.%，Al=2wt.%，Mn=2wt.%，Si=1wt.%），conringglass等。

實驗時先將矽晶片基材（substrate）切割成20x20mm的尺寸，作為被鍍件，然後依序以甲醇（methanol）和丙銅（acetone）於超音波震盪器內各清洗十分鐘，接著以氮氣吹乾，隨即放入濺鍍機內。

濺鍍機所使用的是磁濺鍍法（magnetronsputter），採用射頻（radiofrequency,RF）的方式進行實驗，系統裝置完成後，先將腔體內部抽至1x10–7torr高真空的情況下，接著再注入濺射激發源超純氬氣（Ar），實驗中氬氣進氣量分別介於20c.c/min至100c.c/min之間，由一流量計（massflowcontrollerMC-100）控制。

系統實驗時之腔體操作壓力則介於0.025torr至0.10torr之間，腔體反應壓力主要是由一派藍尼壓力偵測器（pinaring，ULVACtypeMIT）所控制，並且該偵測器連接一自動微量調節閥門，以調節腔體壓力。

基材沈積溫度則以電阻加熱器進行溫升控制，從基材中心點開始至基材外圍溫度分佈保持在+5oC。

整個濺鍍系統如圖1所示。

圖1濺鍍機腔體內部結構圖。

綜合上述，本研究之製程參數可歸納如下：

1.操作功率（operatingpower）:

100W、200W、300W。

2.基板溫度（substratetemperature）:

R.T、100、200、300oC。

3.工作壓力（workingpressure）:

0.025、0.05、0.075、0.10torr。

4.反應氣體Ar流量（flowrate）:

20，40，60，80，100c.c/min。

5.靶材與基材之距離（workingdistance）:

固定在65mm。

6.濺鍍時間（sputteringtime）:

10min、30min、1hr、2hrs、4hrs。

為了提高薄膜的穩定度及結晶良好之鍍層。

本研究中亦對薄膜進行回火真空熱處理，熱處理變數為:

1.溫度（annealtemperature）:

400℃。

2.時間（annealtime）:

4hr。

3.氣氛（annealatmosphere）:

1×10-5torr真空，4.升降溫速率為1.5℃/min。

本研究濺鍍所得之鍍膜，皆利用以下儀器以檢驗所鍍薄膜之特性:

（a）X光繞射分析儀（XRD）：

MACM03XHF22X光繞射儀，使用靶材為銅靶（CuKα-1.5405），操作條件40KV、40mA，掃瞄速率為4deg/min，以檢測檢測鍍層結構與組成。

（b）掃瞄式電子顯微鏡（SEM）：

JOELJSM-5600LV掃瞄式電子顯微鏡，其作用為觀察鍍層表面型態。

（c）化學成份分析（EDS）：

OSFORDISIS3000分析鍍層截面之化學成份。

（d）膜厚機：

TENCORALPHA-STEP500，量測薄膜之厚度。

參、結果與討論

使用不同的靶材以濺鍍製作薄膜的過程中，由於每一種濺鍍靶材皆有其特定的能階，因此於濺鍍時，不同靶材受離子氣體撞擊後所釋放出來的能量也會不同，而此能量則會以光波的形式釋放，因此不同的靶材會產生不同的電漿顏色。

各靶材的電漿顏色如下：

Cu=草綠色，Al=紫羅藍色，chromel和alumel（Ni合金）=淡藍色，conringglass=淡紫色，Ti=天空藍，Pt=紫色，示於表一。

表1　不同靶材所產生之電漿顏色

Plasma

Target

Plasmacolor

Cu

草綠色

Al

紫羅蘭色

NiCr

天空藍

Chromel

淺藍色

Alumel

淺藍色

Conringglass

Ar：

淡紫色O2：

土黃色

Ti

天空藍

Pt

紫色

PZT

Ar：

白紫色O2：

橘紅色

另外實驗中也發現，不同的靶材出現電漿的時間也不一樣，白金（Pt）或銅只需五分鐘，chromel與alumel約30分鐘，而鈦與鋁則卻需要長達1.5小時左右，似乎顯示活性越小的靶材（例如Pt和Cu），也就是越趨向還原性的元素，所需時間越短，反觀活性越大的元素（例如Ti和Al），也就是越趨向氧化性的元素所需的時間則越久。

3.1靶材對沈積率的影響

實驗中利用不同靶材（Pt,Cu,chromel,alumel，Al，Ti，corningglass），於製程參數：

室溫和300oC、Ar氣流量100c.c/min、反應壓力0.05torr、射頻功率100W和200W下，分別進行10min,30min,和1,2,與4小時濺鍍處理。

所得之鍍層薄膜厚度隨著濺鍍時間增加之速率示於圖2，可以發現薄膜之沈積率大小依序為Pt（364Å/min）>Cu（356.8Å/min）>chromel（282.7Å/min）>alumel（207Å/min）>Al（163Å/min）>Ti（142.7Å/min）>corningglass（40.6Å/min）。

將此結果與靶材元素之化學活性表（表二）相比較。

發現Pt之活性最小，且由上而下依序為Cu,Ni,Cr,Mn,Ti、Al等。

其中以鋁最為活潑，也就是說當靶材的活性越低（還原性較強）時，則其薄膜沈積率越快。

相反的，活性越高（氧化性較強）沈積率則越慢。

然而活性小卻也因此較為不易與他種物質起反應，所以與基材之間的鍵結力比較弱，導致所鍍得的白金厚度只有0.3μm時已經開始產生剝離的現象。

另外，因為Corningglass屬於陶瓷材料，所以它的濺鍍率也比較低，主要是因為陶瓷料的鍵結力較強不易經由離子撞擊的方式脫離靶材濺鍍於基材上而形成薄膜。

圖2不同靶材濺鍍在矽晶片上厚度與濺鍍時間的關係。

濺鍍製程參數：

功率：

100W和200W、基材溫度：

R.T.、300oC

腔體反應壓力：

0.05torr、氬氣進氣流量：

100sccm

表2　材料之化學活性表

ElectrodeReaction

StandardPotentialφ0（involts）at25℃

Pt2++2e-=Pt

ca.1.2

Cu++e-=Cu

0.521

Cu2++e-=Cu

0.337

Ni2++2e-=Ni

-0.25

Cr3++3e-=Cr

-0.74

Cr2++2e-=Cr

-0.91

Mn2++2e-=Mn

-1.18

Ti2++2e-=Ti

-1.63

Al3++3e-=Al

-1.66

一般而言，濺鍍薄膜形成乃是以原子堆積的方式所製得。

由於電漿形成時相當平均，若是形成晶粒將會相當細小。

因此濺鍍在基材矽晶片上的薄膜，以肉眼觀察大都具有相當光滑的表面。

若要檢視其晶體形成的外型，有必要以高倍率（一萬倍以上）的掃描式電子顯微做觀察。

圖3至圖8為不同靶材Cu、Al、Ti、chromel、alumel、以及corningglass濺鍍之薄膜表面型態，另外相對應的表面X-ray材質分析則並列其上。

各個實驗之參數說明列於圖下。

根據圖形可以看出銅鍍層的表面呈現相當結實的結晶構造，且晶粒有一定的結晶方向，大小約為2μm。

鈦與chromel的粒度約在0.3–0.4μm之間，alumel則有1μm左右的粒度，corningglass約有0.7μm，鋁的粒度更小，只有0.06μm。

圖3濺鍍銅薄膜之表面SEM顯微組織圖

濺鍍製程參數：

功率：

100W、基材溫度：

300oC

腔體反應壓力：

0.05torr、時間：

1hr

氬氣進氣流量：

100sccm

圖4濺鍍鋁薄膜之表面SEM顯微組織圖

濺鍍製程參數：

功率：

100W、基材溫度：

R.T.

腔體反應壓力：

0.05torr、時間：

1hr

氬氣進氣流量：

100sccm

圖5濺鍍鈦薄膜之表面SEM顯微組織圖

濺鍍製程參數：

功率：

100W、基材溫度：

300oC

腔體反應壓力：

0.05torr、時間：

1hr

氬氣進氣流量：

100sccm

圖6濺鍍chromel薄膜之表面SEM顯微組織圖

濺鍍製程參數：

功率：

100W、基材溫度：

300oC

腔體反應壓力：

0.05torr、時間：

1hr

氬氣進氣流量：

100sccm

圖7濺鍍alumel薄膜之表面SEM顯微組織圖

濺鍍製程參數：

功率：

100W、基材溫度：

300oC

腔體反應壓力：

0.05torr、時間：

1hr

氬氣進氣流量：

100sccm

圖8濺鍍conringglass薄膜之表面SEM顯微組織圖

濺鍍製程參數：

功率：

100W、基材溫度：

300oC

腔體反應壓力：

0.05torr、時間：

4hrs

氬氣進氣流量：

100sccm

研究中亦曾以chromel和alumel進行多層濺鍍測試，以作為將來感測元件與微機電系統製作準備，圖9為在矽晶片上先鍍上一層SiO2，再依序鍍上chromel-SiO2和alumel。

從鍍層可以很明顯的看出，鍍層結構相當結實，並無出現任何缺陷，並且金屬鍍層與二氧化矽的結合也相當密合。

圖9在矽晶片上先鍍上一層SiO2，再依序鍍上chromel-SiO2和alumel。

從鍍層可以很明顯的看出，鍍層結構相當結實，並無出現任何缺陷，並且金屬鍍層與二氧化矽的結合也很密合。

（a）截面（b）俯視

3.2.射頻功率對濺鍍率的影響

研究中利用不同的R.F.射頻功率，於濺鍍條件：

0.05torr，Ar流量100sccm，濺鍍時間1hr，在室溫和300oC溫度下，濺鍍chromel薄膜以探討射頻功率對濺鍍率的影響。

實驗結果顯示隨著射頻功率的增加，濺鍍率也越高，100W時濺鍍率約為300Å/min，200W時濺鍍率約為480Å/min，300W時濺鍍率則可達到620Å/min左右，如圖10所示。

這是由於在較高的射頻功率時，靶材被撞擊出來的電漿粒子也越多，因此沈積率也會相對的顯著提昇。

然而，較高的功率雖然可以提昇濺鍍率及縮短製程時間，但是相對的濺鍍於基材上的原子能夠聚集、擴散、排列形成較穩定的結晶構造的時間也會不夠，因此薄膜組織變的比較不穩定，比較容易因外在溫升的影響而重組產生物理甚至化學性質的變化。

另外，因大功率伴隨的高能量造成薄膜內部勢將累積較高的能量，而存在一定的內應力，再加上原子堆積時的結晶性不佳，即形成的鍵結力較差，因此在較高的射頻功率下所產生的薄膜比較會出現崩裂的情形。

由此可推論，若是要求較佳的薄膜品質，較低的射頻功率是必須的。

除此之外，過高的射頻功率還會對熱傳導性較差的陶瓷材料產生過熱的危險性。

實驗發現濺鍍corningglass時，若是功率超過150W，靶材即有產生融化和破裂的現象。

圖10chromel靶材濺鍍在矽晶片上沈積率與濺鍍R.F.power的關係。

濺鍍製程參數：

基材溫度：

R.T.和300oC

腔體反應壓力：

0.05torr、時間：

1hr

氬氣進氣流量：

100sccm

3.3.腔體反應壓力對濺鍍率的影響

理論上，由於腔體反應壓力的提昇會提高氬氣Ar分子的含量，進而提高氬氣分子的解離率並以增加氬氣正離子撞擊靶材的機率進而增加鍍膜速率。

但由圖11可發現，氬氣操作壓力於0.06torr–0.1torr時，薄膜沈積率卻隨著壓力的增加而下降，也就是說濺鍍率與操作壓力成反比。

推論其原因乃因為在較高的壓力下反而造成腔體內部氣體分子彼此間產生撞擊機率增加而產生散射的現象，也就是降低了Ar+離子撞擊靶材的機率：

同時從靶材濺射下來的氣體受到大量氣體粒子的阻礙而無法順利沈積在基材上，因此降低了濺鍍率。

圖11chromel靶材濺鍍在矽晶片上沈積率與腔體反應壓力的關係。

濺鍍製程參數：

功率：

100W、基材溫度：

R.T.，時間：

1hr

氬氣進氣流量：

100sccm

實驗中是以氬氣在固定100sccm的流量下所進行的，較低的操作壓力代表電漿氣氛中氬離子濃度比較少，但是因為氬離子是輝光放電的來源（source），因此我們相信腔體操作壓力若是低於某一水準勢必造成氣體濃度不足使沈積率反而下降的現象，或是無法產生穩定輝光放電的效果。

3.4.氣體流量對濺鍍率的影響

根據先前的研究顯示，Ar氣體的流量在100sccm操作壓力於0.05torr時濺鍍情形相當良好，為了檢測氬氣進氣量是否會影響到濺鍍品質，所以將氬氣逐漸減少至20sccm，實驗結果顯示氣體進氣量的多寡對沈積率似乎並無多大的影響，如圖12所示。

這是因為操作氣氛中為了維持一定的壓力，當氣體進氣量減少時自動壓力控制閥門會減小開口，因此可以推論以20c.c/min的進氣流量在0.05torr的操作壓力下，應已足夠輝光放電所需，過多的氬氣流量並無法提高濺鍍率。

圖12chromel靶材濺鍍在矽晶片上沈積率與氬氣進氣流量的關係。

濺鍍製程參數：

功率：

100W、基材溫度：

R.T.

腔體反應壓力：

0.05torr、時間：

1hr

3.5.濺鍍時間對濺鍍率的影響

於相同的濺鍍條件：

射頻功率100W和200W，基材溫度：

室溫和300oC，腔體壓力：

0.05torr，進氣量：

100sccm的情況下，各種靶材之沈積率如圖2所示，由圖可以發現沈積厚度基本上是隨著時間的延長而成線性增加。

由此可知濺鍍製程很明顯的是一種物理性的反應，屬於PVD（physicalvapordeposition）製程的一種。

也就是說，靶材電漿出現後並