高分子结构的层次.docx

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高分子结构的层次

商分子结构的层次:

表1-1高分子的结构层次及其研究内容

名称

內容

备注

琏

结构

一级结枸

（近程结构）

结构单元的化学组成

键接方式

构型（旋光异构，几何异构）

几何形状（线形，支化J网状:

等）

艾聚物的结构

指单个犬分子与基本

结构单元有关的结构

二级结构

（远程结构）

构象（高分子旌的形状）相对分子嵐呈及其分布

指由若干重复单元组

成的链段的排列形状

三级结构（衆集态结构、

聚态结构、超分子结构）

晶态

非晶态取商态液晶态织态

指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构

第1章高分子链的结构

1.1组成和构造

按化学组成不同聚合物可分成下列几类：

1、碳链商分子（C）分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。

如:

聚苯乙烯（PS）、聚氮乙烯（PVC）.聚丙烯（PP）、聚丙烯睛（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。

2、杂链髙分子（C.0、N.S）分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。

由缩聚反应和开环聚合反应制得。

如：

聚阳、聚醍、聚酰胺、聚矶。

POM.PA66（I：

程塑料）PPS、PEEKo

3、元素商分子（Si.P、Al等）主链不含碳原子，而由硅、磷、错、铝.钛、呻.綁等元素以共价键结合而成的高分子。

侧基含有有机基团.称作有机元素高分子.如：

有机硅橡胶。

侧基不含有机基团的则称作无机烏分子。

梯形和双螺旋型高分子.分子的主链不是一条单链而是像''梯子"和''双股螺线"那样的岛分子链。

第1总高分子链的结构•>1.1组成和构造心1・1・2高分子的构型

构型（configurafiom）：

扌斤分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列°这种排列是稳定的，婆改变构型必须经过化学键的断裂和重组°

1、旋光异构（空间立构）

饱和碳氢化合物分子中的碳.以4个共价惟与4个原子或基团相连.形成一个正四面体，为4个基团都不相同时.该碳原子称作不对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种界构体.d型、I型.表现出不同的旋光性，称为旋光界构体。

RiR2RiR?

d1

商分子链节都有两种旋光界构体。

岛分子中不关心具体的构型，只关心构型的界同。

由于内、外消旋的作用，高分子无旋光性，但旋光界构带來结构的差别。

共有三种键接方式：

全同立构（或等规立构）：

X取代基全部处于主链平面的一侧或者说商分子全部由一种旋光异构収元键接而成。

间同工构（或间规立构）：

収代基相间的分布于主链平血的二侧或者说两种旋光H构单元交替惟接。

无规工构：

、1彳取代基在平而两侧作不规则分布或者说两种旋光杲构体单元完全无规键接时。

构型的不同影响了商分子链的对称性与规整性.从而影响了性能。

例：

（1）全同PS,可结晶，熔点2400

无规PS.不能结晶，软化温度809。

（2）全同PP,易结晶,Tm=176X?

可纺丝脣

无规PP，粘稠流体。

2.几何界构（顺反井构）

1,4加聚的双烯类聚合物中，由干主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，十组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型.它们称作几何异构体。

例如：

丁二烯用钻、探和钛催化系统可制得顺式构型含址大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶.其结构式如下：

顺式：

分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶：

用锐或醉烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶.主要为反式构型.其结构式如下：

反式：

分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。

3、键接结构

对于不对称的单烯类尬体，例如CH2=CHR,在聚合时就有可能有头■尾键接和头■头（或尾■尾）键接两种方式：

顺序井构体：

由结构柬元间的连接方式不同所产生的界构体称为顺序界构体C

对CH2=CHR体聚合：

有头一头.头一尾，尾一尾键合。

指聚合物分子的形状c

1、线形链:

100个C上少于一个支化点例：

HDPE：

定向聚合尼龙：

双官能单体缩聚

特点：

结构规整.易结晶、强度/，韧性/。

2、短支化链

例：

LDPE：

100个C上有3个以上支化点，支链一般长2-4个G特点：

结晶度下降.粘度低,易加工。

3、长支化链

例：

商抗冲PS（S上接枝B）・ABS持点：

结合优势，但流动性差。

4、星形链

例：

星形丁苯橡胶。

持点：

减少端基数.提禹稳定性或基团数。

5、梯形链

例：

碳纤维。

PAN纤维拓温处理后,

特点：

不易断链，耐高溫，强度商。

6.超支化链（树枝形链）

由丫形单•体聚合而成，外形为球状休枳小，粘度低，在药物领域具有较大潜力。

7、网络：

热固性树脂•橡胶（轻度交联）互穿网络（IPN）

互接网络：

硫桥c

半互穿网络（semi-IPN）特点：

不溶不熔

共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的拓分子。

以A,B表示两种链节，它们的共聚物序列可以分为统计•型.交替型/接枝型和嵌段型四种。

无规共聚物（统讣型）〜ABBABAAABBAB〜〜〜

交替共聚物〜~~ABABABABABAB〜〜~

嵌段共聚物〜〜-AAAAAABBBBBB~〜〜

接枝共聚物

举例:

1、丁二烯和丙烯进行交替共聚.可以得到丁丙胶。

2、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯脂、丁二烯.苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

耐化学腐蚀、强度好.弹性好、加工流动性好。

3、热塑性弹性体SBS树脂：

用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。

橡胶相PB连续相，PS分散相，起物理应联作用。

4、HIPS：

少址聚丁二烯接技到PS上、、海岛结构"

橡胶相PB连续相.PS分散相，起物理应联作用。

1.2高分子链的构荻

1.2.1分子链的内旋与构彖

构象：

由单键旋转而产生的原子在空间的排布。

（注总：

与构造.构型的区分。

）

原子的运动可分为两类：

1、健长、键角的改变.随分子的振动产生，这种运动不会影响分子链的形状。

2、C-C单键的旋转，可完成任总构彖的转换。

构奴由内旋所决定，先分析一下单键旋转过程中的势能变化。

（1）从小分子开始，以乙烷CH3-CH3为例^

势能曲线:

沿单•健的轴线作投影：

0

（2）以丁烷为例:

顺式

JxA（r）

旁式笹）

势能曲线,

0力

谷：

旁式.能址较低，构象较稳定:

底：

反式.能址较低，构象最稳定：

其它均为不稳定构彖。

（3）高分子

用长链替换丁烷中的甲基，情况与丁烷基木相同。

总结：

每一个单健旋转可以形成三个稳定构毀。

因此.

3个C

丙烷

1种

4个C

丁烷

3种

5个C

戊烷

9种

n个C3叶3种（天文数字）但不是所有的组合都能出现。

1.2.2商分子链的柔顺性

柔顺性：

商分子链能改变其构直的性质，取决于讯键的内旋转能力。

内旋转能力/•足以克服t与g间的能垒一旁式多一构歛数分子链卷曲.称为柔性好。

反之：

内旋转能力不足以克服能垒一反式多一构毀数分子链伸展.称为柔性差，或刚性好。

与链段相联系：

柔性/内旋转能力/链段短柔性可分为平衡态柔性与动态柔性两方面理解。

平衡态柔性：

抬

热力学平衡条件下的柔性，取决于△utg。

动态柔性：

抬构彖转化的难易程度，収决于△ub。

柔性的影响因索：

1、主链结构

（1）不同单•键的影响。

主链上的单键除C-C外.还可能是C-O、C-N、Si-0等。

由于O原子周圉没有其它原子或基团（N原子只有一个，而C原子有两个），I大I而主链上0、N原子的存在会増大非邻近原子之间的距离，使旋转容易.柔性增加。

另一方面.键长键角/•内旋容易。

综合考虑：

柔顺性Si-O>C-N>C—O>C-Cn

（2）双键的影响

1孤立双键由于双键不能旋转，且连在双惟上的原子或基团较少，使排斥力减弱，使双惟附近*1惟的内旋转位垒减少，柔顺性较好。

例：

PB、PIP、各种橡胶。

2共犯双键由于共馳双键的n电子没有轴对称性•因此带有共犯双键的商分子链不能内旋.呈刚性。

例：

聚苯.聚乙焕（导电高分子）。

（3）芳环的影响由于芳环不能内旋转.所以分子链的柔顺性差。

3、侧基（取代基）

（1）侧基的极性

极性越强.相互作用力越大.内旋困难，柔性/。

例：

一CH：

-CH-<-CHs-CH-<-CH2-CH2-

极性侧基的比例越大，柔性越差。

例：

-ch-ch-<-ch2-ch-

III

ClClCl

（2）侧基的体积

体枳越大.空间位阻越大.内旋困难，柔性

例：

-CH：

-CH-<-CH：

-CH-<-CH2-CH2-

CHs

（3）侧基的对称性对称的侧基使链间距离增大.链间作用减弱，内旋容易.柔性増加。

例：

一CH,—C一>一爼一CH2一

I

CHs

3、支化、交联若支链很长，阻碍链的内旋转占主导作用时，柔顺性下降。

交联程度不大时.对柔顺性影响不大：

达到一定程度后.柔顺性大大降低。

（与链段长度相X）

4、分子链的长短一般分子链越长一构铁数柔性/

5、分子间作用力分子间作用力柔顺性/

例：

柔性侧基的増大对称侧基

交链氢键（如纤维素）

6、链的规整性规整性易结晶一柔顺性/

7、外界因素

（1）温度TZ-能虽柔性/

（2）外力：

在外界条件影响下，商分子链从一种构彖向另一种构象转变的难易程度称为动态柔顺性。

（3）溶剂

注：

链的柔性与材料的柔性不完全一致，材料的柔性不仅取决于链的柔性，还取决于温度.凝聚态结构。

例：

PR、反式PL由于结晶而失去柔性。

1.2.3商分子链的构象统讣商分子是由许女结构单•元连接的长链分子.分子中的单键能够内旋转.所以分子链具有许筝不同的构象.由于热运动，构彖在不断改变。

对于一定的分子量，随分子构彖的改变，分子的形状尺寸也随之改变。

因此，可以通过表征分子尺寸.來描述分子构象。

I、均方末端距与均方旋转半径表征分子尺寸的参数有：

1均方末端距：

末端距：

线形商分子链的一端至另一端的直线距离h

由于构辣在不断改变.必须求其平均值C由于在数学处理中常采用向虽计算，而怡的方向是任意的.

可能%=0故经常采用护。

2均方旋转半径:

式中：

S2—旋转半径的平方，Si—分子链的质心到第i个链节的距离，mi—第i个链节的质虽将S2对分子所有可能的构歛取平均.即得均方旋转半径S〔

对于商斯链，在无扰状态下.为分子量足够大时.

2、均方末端距的il•算法（统讣法自学）

实际的分子链在内旋转时受衣种因素的制约（如键角、键长、空间位阻、侧基极性等等）.情况非常复杂，伙I此我们先从最简农的情况出发，建立一个理想化的模型，再逐一増加实际因素.向实际状态逼近。

①自由连接链（freelyjointedchain）惟长固定.键角不固定的理想分子链。

设键长为1・惟数为n.以起点为原点，有

L~k+£+£+…+耳一1+（

氣“=（t+可+看+•••+□+£）&■*■石+&+•••+;耳）

«灵一

=S2%

iJ.＞-1

＜（M）＞

•＜仏・/“）＞

＜（/匚人）2_*＜（/|/）＞+＜（/|•/＜）＞.＜（/2认）＞+＜（U〉k＜（A•厶）＞

＜仏+＜仏•厶）＞十＜仏认）＞••…＜（/”•/“）＞

-＞T

对角线上.lvh=F

_MWM-lN__

（参J"SSVf="尸十2乞SA•£・

2-1/-l2-1/-24-1

TT

非对角线上，lih=0（任总方向的取向几率相等）

所以（4^）2=加

②自由旋转链（freelyrotatedchain）键长（I）固定.键角（B）固定的理想分子与上面类似.可得

（1-1）

跆』=另远卩》厂+2艺另石石

2-17-1J2-1E+1

对于相邻的连歌向虽：

fco迥"〉二cosy

更一般的有:

JcosQe）=cosycosy=（cosy）2

1-cosy

所以：

也于=肿+営W叫®、=d土咚

b1-cosy1-cosT

对于聚乙如C-C键键长?

=0.15^nm.e=109.5°.cos«1/3

•号“2旦空=2d

"1-cos^

如果商分子链完全伸直为锯齿形链，则：

1801

2

nlcos（90'-y）=nlsin.—

22

1-COS022,2

D-nI

23

3等效自由连接链

真实的岛分子链式不能够自由旋转的.但是可以看成由含有z个长度为b的链段组成.这些链段式可以自由旋转的如下图所示。

黑线表示真实商分子连.而红线表示等效自由连接链。

以如曲衣示琪伸直长度•则：

可=况2

饥联二Zb二加sin-

由于时可测.而斥=碣

3.柔顺性的表征

定址表征链的柔性的三个参数：

1链段长度b,链段越短，链的活动能力越强.柔顺性越好：

2刚性因子（又称空间位阻参数.刚性比值），O越小，柔顺性越好:

式中：

力伪实测的无扰均方末端距，下同。

③极限特征比C汗即祐』=赋［肿

q越小.链的柔顺性越好。

1.2.4晶体和溶液中的构象

晶体中分子链的构象商聚物可以结晶，虽然不彖小分子那样容易.但从熔体缓慢冷却，慢的足以使分子链进行重排.大部分聚合物就可以结晶。

结晶过程中.分子链必须以有序的形式排入晶格.晶格结构一般具有最低的相互作用能•由此可知.聚合物在晶格中所采取的构歛必然是单•链能虽最低的构歓。

伸展形构象（锵齿形）存在于空间位阻较小的聚合物中，如聚乙烯.全同立构聚乙烯醇，间同立构聚氮乙稀，间同立构聚丁二烯•间规PP・间规PAN,间规PVC等。

下面举例说明。

1、PE：

全反式构象.锯齿构歓.如左图所示。

2、PTFE,以F代替所有的H°H原子半径：

0.12nm；

F原子半径：

0.135nm：

锯齿形构盘。

位阻较大时晶体中的高分子链多以堤応状排列,以求见有效的堆枳：

X取代基体积较大时.如果是全同构空，空间位阻较大.C-C单键的旋转，加大取代基之间的距离.从而形成螺旋形构彖C

商分子在溶液中的构歓一般为无规线团。