超声波在化工领域的应用课件.docx
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超声波在化工领域的应用课件
超声波在化工领域的应用
超声学的主要应用技术体现在两个方面：
检测超声和功率超声。
检测超声
又称为弱超声的“被动应用”，检测超声是利用毫瓦量级的小功率超声的传播特性对媒质的各种非声学量及其变化实施检测或控制。
例如医学中的A超、B超、c超等显像诊断仪器；工业中的金属探伤、测厚、测距等检测仪器。
功率超声
又称为“大功率超声的主动应用”，是利用较大功率的超声对物质作用，以改变或加速改变物质的一些物理、化学和生物特性或状态的技术。
功率超声在化工中的应用，近年来有了新的发展，展示出广阔的前景。
本文意在对功率超声在化工领域的应用予以综述，以期引起化工领域对功率超声应用的关注。
一．功率超声机理概述
一定强度的超声波在媒质中传播时，会产生力学、热学、光学、电学和化学等一系列效应，这些效应归纳起来，有三种最基本的作用。
1.机械作用。
超声波是机械能量的传播形式，与被动过程有关，能产生线性交变的振动作用。
这种机械能量主要体现在媒质的质点间的振动、加速度冲击、声压剪切等效应力作用。
若28khz，1W／cm2的声强在水中传播，其产生的声压值为242kpa，这就是说，在242kpa的压力下产生2．8万次振动，具最大质点加速度大约为重力加速度的2000倍。
2．空化作用。
当一定强度的超声波在液体媒质中传播时，使液体中的微气泡的振荡生成、增大、收缩、崩溃导致气泡附近的液体产生强烈的激波，形成局部点的极端高温高压，空化泡崩溃的瞬间其周围极小空间内产生5000k以上的高温和大约50mpa的高压，其温度变化速率达109k／s，并伴生出强烈冲击波和时速达400km的微射流，这种极端高压、高温、高射流又是以每秒数万次连续作用产生的，超声空化引起了湍动效应、微扰效应、界面效应，聚能效应。
其中湍动效应使边界层减薄，增大传质速率；微扰效应强化了微孔扩散；界面效应增大传质表面积；聚能效应扩大了分离物质分子从而从整体上强化了化工分离强化过程的传质速率和效果。
因此，空化作用是功率超声最基本的特质。
3．热作用。
超声波在媒质中传播，其振动能量不断被媒质吸收转变为热能而使自身温度升高。
声能被吸收可引起媒质中的整体加热、边界外的局部加热和空化形成激波时波前处的局部加热。
主要应用
超声在生物化学中的最早应用应当是用超声来粉碎细胞壁，以释放出其内容物。
随后的研究表明，低强度超声可以促进生化反应过程，如用超声照射液体营养基可增加藻类细胞的生长速度，从而使这些细胞产生蛋白质的量增加3倍。
超声波声场的能量密度与空化泡崩溃时的能量密度相比,能量密度被扩大了万亿倍,引起能量的巨大集中;空化泡产生的极端高温和高压导致的声化学现象和声致发光,是声化学中特有的能量和物质交换形式。
所以，超声波对化学萃取、生物柴油生产、有机合成、治理微生物、降解有毒有机污染物、化学反应速度和产率、催化剂的催化效率、生物降解处理，超声波防垢除垢、生物细胞粉碎、分散和凝聚、和声化学反应具有越来越大的作用。
二．超声化学
1.超声强化化学反应。
超声强化化学反应。
主要动力来自超声空化作用。
空化泡核的崩溃产生局部高温、高压和强烈的冲击波及微射流，为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境。
2，超声催化反应。
超声催化反应作为一个新兴的研究领域已引起业内工作者越来越浓厚的兴趣。
超声波对催化反应的作用主要是：
（1）高温高压条件有利于反应物裂解成自由基和二价碳，形成更为活泼的反应物种；
（2）冲击波和微射流对固体表面（如催化剂）有解吸和清洗作用，可清除表面反应产物或中间物及催化剂表面钝化层；
（3）冲击波可能破坏反应物结构
（4）分散反应物系；
（5）超声空蚀金属表面，冲击波导致金属晶格的变形和内部应变区的形成，提高金属的化学反应活性；
6）促使溶剂深入到固体内部，产生所谓的夹杂反应；
（7）改善催化剂分散性。
在超声均相催化反应中，研究较多的是金属羰基化合物作为催化剂的烯烃异构化反应。
Suclick等详细研究了超声条件下以Fe（co）5为催化剂的1—戊烯异构化生成2—戊烯的反应，发现超声条件下的的反应速率比没有超声时增加了105倍。
Suclik等分析认为，超声空化气泡崩溃时产生的高温高压以及周围环境的快速冷却有利于Fe（CO）5解离，形成更高活性物种Fe3（C0）12。
前苏联的Mai，tsev较早研究了超声对多相催化过程的影响，发现超声能使单程转化率提高近10倍，其原因认为是增加了催化剂的分散度。
近年来，Han等考察了低强度超声（≤10W／cm2）作用下Reformatsky反应，发现在超声30min后，反应产率达到90％以上。
更重要的是，不必再通过还原无水氯化锌来制备具有高度活性的锌粉，也不必再使用三甲基硼酸盐。
Suslick等在声强为50W／cm2条件下研究了此反应，结果发现在25℃时该混合物超声5min后，产率可达95％以上，同时发现助催剂在此对产率和反应时间并无影响。
Suslick等详细研究了镍粉作为催化剂的加氢反应，发现在超声作用下其反应活性提高了5个数量级。
众所周知、普通镍粉对烯烃加氢反应的催化活性很差，一般在300h左右后反应都难以进行。
但用超声处理镍粉后，反应很快启动，其反应速率先随超声处理时间的延长而增加，后又逐渐减少。
Ronmy和Price等研究了在相转移碱催化中的烷基硝基苯自氧化反应，发现在超声作用下反应速度大幅上升，反应时间缩短2h，酸的选择性显著提高，产物中有大量硝基苯甲酸生成。
超声波在催化剂的活化、再生和制备中也显示出独特的优势。
美国伊利诺斯大学研制成功一种超声波洗涤浴，可用于除去镍粉表面的氧化膜，使镍催化剂活化。
美国Exxon公司Henry报道，用超声波可使加氢裂化使用的持久失活的镍—钼催化剂得以再生。
最近，Suslick等在超声作用下研究fe（Co）5和Co（C0）3的相互作用发现：
在强超声作用下形成了纳米级Fe-Co合金催化剂，其对环已烷的脱氢解具有很高的活性，详细的机理正进一步研究中。
3、超声聚合物化学
超声波正聚合物化学方面的应用引起了人们的广泛关注。
超声处理可以降解大分子，尤其是处理高分子量聚合物的降解效果更显著。
纤维素、明胶、橡胶和蛋白质等经超声处理后都可得到很好的降解效果。
目前对超声降解机理一般认为超声降解的原因是由于受到力的作用以及空化泡爆裂时的高压影响，另外部分降解可能是来自热的作用。
一定条件下功率超声也可引发聚合，强超声辐照可引发聚乙烯醇与丙烯腈共聚制备嵌段共聚物、聚醋酸乙烯与聚环氧乙烷共聚形成接枝共聚物等。
4．超声场强化新型化学反应技术
新型化学反应技术和超声场强化相结合是超声化学领域中又一极具潜力的发展方向。
如以超临界流体为介质，用超声场进行强化的催化反应。
如以超临界流体具有类似于液体的密度和类似于气体的粘度和扩散系数，这使得其溶解相当于液体，传质能力相当于气体。
利用超临界流体良好的溶解性能和扩散性能，可以很好地改善非均相催化剂的失活问题，但如能加以超声场进行强化，则无疑是锦上添花。
超声空化产生的冲击波和微射流不但可以极大地增强超临界流体溶解某些导致催化剂失活的物质，起到解吸和清洗的作用，使催化剂长时间保持活性，而且还有搅拌的作用，能分散反应物系，令超临界流体化学反应传质速率更上一层楼。
另外，超声空化形成的局部点高温高压将有利于反应物裂解成自由基，大大加快反应速率。
目前对超临界流体化学反应研究较多，但利用超声场强化此类反应的研究极少。
三.超声强化萃取
1，固—液萃取
固—液萃取在食品化工中通常被称为提取，即用合适的溶剂从物料中提取有用成分，—般采用热处理或机械搅拌来加强该过程，已发现应用功率超声能显著强化和改善提取过程。
超声的微扰效应增大了溶剂进入提取物细胞的渗透性，加强了传质过程，超声的另一作用是超声空化产生的强大剪切力能使植物细胞壁破裂，使细胞容易释放出内含物，这点已从超声提高甜菜蔗糖提取速度的研究中得到证实。
超声强化固—液萃取也应用于从中药中提取生产水杨酸、氯化黄连素、岩白菜宁等药物成分。
室温下通常用于提取岩白菜宁的酒精回流法在超声作用下，一半的提取时间内能获得高于50％的提取产量，有效的质量传递和细胞破裂又一次被证明是强化提取的主要原因。
有人研究了从脱脂大豆中提取蛋白过程中超声的作用，20kHz、50W的声场辐照能改善豆浆连续提取工艺，它超越了以往任何一种可行性技术，获得了高效提取，并且该技术已扩大到实验工厂。
制造速溶茶的第—步是从茶叶中提取茶固形物，再用喷雾干燥法除去纯茶叶溶液中的水后所得的粉末就是速溶茶。
在60℃时应用超声可以使提取量提高20％，超声提取比常规的热提取更有效，并且缩短了提取时间，大部分物质在过程的前l0min内就被提取了。
高血压胃蛋白酶是在把乳液加工成芝士过程中使用的—种重要原料，可以从哺乳动物的胃中提取得到，应用19．2kHz、3．34W／cm2超声作用45min成功地提高了提取产量，不加超声时150g牛刍目只能提取30．60g胃蛋白酶，而超声提取可达47.81g，并且超声提取法与普通方法相比，蛋白酶的活性略有提高。
在化工过程中应用超声强化固—液莘取的实例有：
（1）用苯等8种溶剂提取油页岩中的沥青质时，在50kHz、400W的声场作用下提取速率相当于索氏提脂法的24倍；
（2）用氢氧化钠和氯化铵混合溶液浸取含锌17．3％的锌矿中的锌时，用22kHz、100W的超声可以大大加快浸取速率；
（3）频率20khz、功率100W和600W的声场辐照可以提高正已烷提取粉末状除虫菊花中除虫菊酯的速率；
（4）24khz，（正负2．5kHz）120W的超声辐照应用于甲醇提取环境样品中的苯并芘（a）时，有真空升华法无可比拟的提取速率；
（5）18．5kHz、250W的高强度大单头插入式超声场可以提高氰化法浸取黄金的速率；
（6）20khz的超声用于提取益母草总碱时提取高于一般回流法所得，并且缩短了提取时间。
回流法提取2小时后的提取率为0．176％，而超声法提取40min后提取率可达0．248％。
2，液—液萃取
液—液萃取涉及到两个互不相溶的有机相和水相之间的质量传递过程。
由于超声波的空化作用所引起的界面效应增加了两相间的接触面积，而空化崩溃时冲击波引起的湍动效应消除了两相交界的阻滞，从而增加了液—液萃取速率。
对于一般受传质速率控制的液—液萃取体系来说，超声波的作用十分显著，特别在有色冶金工业中金属的液液萃取过程应用合适的超声频率和功率作用时，可以大大加强其分解速度和提高萃取速率，用1MHz、0．2W／cm2的超声辐照15min，可使应用酸性磷酸萃取剂分离mo和w的分相速度加快4—5倍；用20kHz、19W／cm2的超声辐照可以使Ga的萃取速率提高15倍；用20khz、47W的超声辐照，并伴以机械搅拌可使Ni的萃取速率提高4—7倍。
四．超声强化结晶
大量实验研究表明，功率超声既可以使过饱和溶液的固体溶质产生迅速而平缓的沉淀，又可以强化晶体生长。
早在50年代用l0kHz的超声辐照普鲁卡因溶液与盘尼西林盐混合物，可以获得细小而均匀的普鲁卡因盘尼西林晶体沉淀物，粒度分布为5um一15um，而采用常规方法获得的产品粒度为l0um一20um。
在熔融金属的冷却过程中用超声作用有两个好处，即除气和获得较小的晶粒，并且在超声波的作用下，形成的晶核进入振动状态，从而加速生长过程，对碳钢的超声处理表明，它可使晶粒尺度从200um减少到25um一30um，碳钢的延展性增加30％一40％，机械强度提高20％一30％。
对金属锌冷却结晶的研究表明，超声处理可使其临界切变应力强度提高80％，而且，在频率为25kHz、强度为50W／cm2的超声波作用下，金属锌的晶形由圆柱形改变成均匀的六角形。
溶液结晶在有机可溶性物质和无机盐类的分分离和纯化方面有着十分重要的作用，它不仅可以把溶质以固体状态与溶液分开，而且由于不同晶体具有不同的晶格，“格格不入”，冈此它还可以用于纯化晶体物质。
丘泰球等人在国家自然科学基金的资助下，成功的研究了超声对蔗糖溶液结晶动力学的影响，他们从超声对过饱和溶液的物理性质、晶核形成、晶体生长三方面的影响对该课题进行了系统的研究，研究结果表明：
在外加声场作用下，过饱和溶液的电导率增大，粘度下降、成核诱导期缩短、稳定性下降。
从而有利于蔗糖过饱和溶液析出晶体。
超声空化的聚能效应能给过饱和溶液提供能量，提高整个系统的振动能，并且界面效应降低了结晶能，结果是蔗糖过饱和溶液在稳区就可以实现初级成核。
与其他刺激起晶法和投种起晶法相比，超声成核所要求的过饱和度较低，所得的晶核较均匀、完整、光洁，晶核和成品晶体尺寸分布范围较小，变异系数较低。
蔗糖晶体生长过程中应用超声辐照有正反两方面的作用：
一方面超声空化产生的湍动效应能减薄边界层厚度，提高传质速率；另一方面超声空化泡崩溃进产生的微射流对晶体表面有凹蚀作用，强度过大还会击碎晶体。
因此晶体生长时超声作用与晶体尺寸和空化泡大小关系有关，当晶体尺寸比空化泡半径小时，超声促进晶体生长；而当晶体尺寸大于空化泡半径时，超声破坏晶体生长。
王伟宁等将频率为33kHz、功率为250W的超声波引入碱式氯化镁（mg3（OH）5Cl?
4H2O）的结晶过程，使过饱和溶液诱导期缩短，结晶过程由12h变为4h，并且超声波频率越高，成核速度越快，诱导期越短，结晶完全所用的时间也越短。
其他还有超声波强化硝酸钾、乙酰胺、酒石酸钾钠等溶液结晶的实例。
在食品冷冻，冷藏工业中，冰晶体的形成过程对食品原料保持原有的质量十分重要。
例如软水果（草莓）在冷冻时，由于食品细胞材料内形成的小粒状冰晶体继续长大，晶体粒度增大时，他们会破坏部分细胞壁，即破坏了原材料的部分结构。
从水开始结晶成冰到食品完全冷冻需要一个相当长的“膨胀时间”。
在超声作用下能产生更多更均匀的冰晶体，缩短了膨胀时间，冰晶体的最终尺寸减少，对细胞的损坏也就变小了。
超声对影响冰冻糖果制造的研究结果表明，超声辐照所产生的冰晶体的粒度明显减少，在固体中分布更均匀，这就使冰冻糖果比常规产品更坚硬，增加了产品在消费者中受欢迎的程度，并且使冰冻糖果与木质手柄结合得更牢固。
五.超声凝聚
人们早在40年代就应用超声强化气溶胶中悬浮物的聚沉作用，并在美国掀起了一股遍布全国的“超声热”。
但是由于超声设备的限制，这股狂热很快就冷下来了，直到60年代随着先进的超声设备出现，超声聚沉就开始应用于腐蚀性气体的沉降、碳黑和CaCO3的沉降、水泥粉和焦油粉末的回收、鼓风炉气体的清除、冶金炉排放烟气处理等。
为了解释超声诱导小颗粒聚沉的现象，即声场凝聚效应，科学家提出过许多假设模型。
一般认为超声凝聚是这样一个过程：
当超声波通过有悬浮粒子的流动介质时，其中的悬浮粒子开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的相对振动速度，粒子将会相互碰撞、粘合，体积和重量均增大其后由于粒子变大已不能跟随声振动运动了，而只能作无规则的运动，继续碰撞、粘合。
变大，最后沉淀下来。
而Kotyasov和Newtson指出，上述模型只能解释多尺寸悬浮体的声场凝聚效应，面对单一尺寸悬浮体系不具有说服力，据此他们提出了以颗粒集体作用的模型为基础的声场凝聚效应解释。
该模型不单只考虑两个颗粒间的相互作用力，而是考虑所有颗粒间的整体作用力。
在声场作用下，分散质颗粒密度增大区域内，分散质对分散相的有效截面积减少，导致了分散相相对于颗粒的流动速率增加，伴随着速率升高的是分散质之间的挤压力升高，从而固体颗粒密度进一步提高，结果加速了聚沉过程。
根据这一模型推出了一系列悬浮系统不稳定增量与超声频率和超声功率之间的关系式，并且得到实验事实的验证。
六、超声强化过滤和脱水
在化工分离过程中常常要对混合物进行过滤，以剔除固体粒子，纯化溶液。
常规的过滤方法往往会导致微小颗粒堵塞过滤器，必须常更换过滤膜。
超声辐照有两个特殊的效应有利于改善过滤技术，其—是声场凝聚效应可以引起细小粒子的聚集，从而加速了过滤速率；其二是超声聚能效应为系统提供了足够的振动能，使部分粒子在滤液中处于悬浮状态，从而为洗涤提供了更自由的通道。
有研究表明：
超声强化过滤（即“声学过滤”）能使含水分50％的煤浆的含水量迅速降低到25％，而常规过滤最小只能达到40％。
用电场和声场联合强化过滤的“电声过滤”则可以使煤浆干燥程度又增加10％。
当把电声过滤技术应用于从果肉中过滤苹果汁时，果肉的含水量由最初的85％降到38％，而常规法只能将含水量降到50％。
在煤岩、矿产及化学工业中，用沉降、过滤等方法分离得到的固体物料在干燥前必须尽可能的脱除物料中的水分，为干燥步骤节能。
声场具有强化传热、传质作用，Swamy等人研究了在139dB（约100W）、98kHz的高强度声场辐照下，用离心脱水的方法脱除用水饱和的菱铁矿、沙和锯木屑等物料中的水分，结果表明：
当离心脱水加以声波作用时，在不同的条件下可以比不加声波的离心脱水法得到的最终含水量少25％一95％，临界温度也有所下降。
七.声场强化吸附与脱附
吸附与脱附已广泛应用于化工、食品、冶金等工业中，在分离与纯化方面发挥着日益重要的作用。
吸附与脱附是一对互逆过程，在超声空化作用下，声场一方面增加了吸附质向吸附剂扩散的速率；另一方面降低了吸附质与吸附剂之间的范德华力。
前者具有正效应，强化吸附；后者具有负效应，强化脱附。
因此选择适宜的声场参数可以分别强化吸附与脱附。
超声波强化吸附过程的研究有：
在功率超声作用下，箱纸板和脱色硫酸盐纸浆吸附聚乙烯醇、乙酸—丁酸纤维素和葡萄糖的速率提高；KH2PO4处理后的土壤对磷的吸附量增大；粘土和活性炭对亚甲基蓝的吸附量增大；粉末状有机试剂和粉末状A1203对限量元素的吸附速率提高。
不过也有研究发现有苯酚甲醛离子交换树脂XAD-2（amberliteXAD-2）吸附4—（2—吡啶偶氮基）间苯二酸（PAR）时，20kHz超声对吸附速率的影响低于21Orpm机械搅拌的影响，其中机械搅拌的吸附速率比超声快2—3倍。
超声波强化脱附过程的早期研究有：
碘从活性炭上脱附；Ag、Cu、等从Ge和Si上脱附，Krischcr和Lichtman研究了超声表面波诱导脱附，并且观察到某些吸附物质的脱附归因子表面波的激发。
近年来，废水吸附剂的脱附再生研究较为活跃，用活性炭和聚合树脂吸附除去废水中苯酚及苯酚取代物等有机水溶性污染物是一项简单而快捷的方法，但是由于吸附剂与吸附质之间有较强的亲和力，吸附剂的脱附再生仍是—道难题。
苯酚脱附最常用的方法有热脱附和化学脱附，但热脱附需要高温会导致再生后吸附剂交换容量降低，而化学脱附使用了化学物质，脱附后需两次分离。
目前，Qin等人报道了超声辐照下CLTBP树脂—苯酚系统脱附过程中吸附平衡的移动。
Rege等人研究了在40kHz、120W、1．44MHz、100W的声场作用下苯酚从活性炭上脱附时和40kHz、120W、40kHz、60W作用下苯酚从两种聚合树脂上脱附时脱附速率的变化。
他们的研究结果表明在超声辐照下，由于空化引超声微扰效应导致微粒扩散速率增大，并且超声聚能效应降低了一级表面反应的反应活化能，因此超声波能促使苯酚从活性炭和聚合树脂上脱附，脱附速率明显增大，并且在低温，使用再生剂和高超声强度时应用越声脱附，效果更为明显。
八．结语
功率超声的应用常常能够弥补常规化学反应和经典化工分离纯化技术的不足，创造了一种新型有效的方法强化分离纯化过程，它减少了过程时间，并且增强了过程效果。
无论从工业应用还是从学术研究出发，功率超声在化工领域的研究前景将更加广泛。
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