研究技术报告2.docx
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研究技术报告2
研究技术报告
1总体目标
我国“少油有气多煤”,是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。
炼焦过程伴有大量的焦炉煤气生成,占炼焦产品总质量的15%~18%。
然而,长期以来国内焦化产业重焦炭生产、轻综合利用,大量的焦炉煤气直接排放燃烧,不仅浪费了宝贵资源,造成了巨大经济损失,更造成了严重的环境污染。
随着能源结构多元化和合成气化学的发展,以及甲醇系列产品技术的突破,对焦炉煤气的综合利用提出了更高的要求。
在合成甲醇用焦炉煤气的深度加氢脱硫、焦化粗苯的加氢精制、燃料油加氢精制、重油加氢裂化、煤加氢液化等工艺过程中,将复杂硫化合物经加氢反应转化为H2S再予以脱除,目前所用的含硫化合物加氢催化剂一般为Co-Mo、Ni-Mo、Fe-Mo等,反应温度350~450℃,反应压强1.0~2.5MPa,其问题是,Co、Ni、Mo催化剂资源少、成本高、易失活,加氢反应在高温和高压下进行而对设备材质要求高。
镁基储氢材料以镁为主要原料,以微晶碳(缩写为C)为分散剂,添加少量金属催化剂,利用氢气反应球磨法制得粉体,球磨充氢压强1~2MPa,球磨时间2~3h,然后加压成型,其储氢密度可达4%以上,放氢温度在200~300℃可控,能为催化加氢脱硫提供高活性的氢原子,使含硫化合物加氢反应的条件温和化,同时脱除煤气中的有害杂质
通过对储氢材料的制备条件的研究,以储氢材料的储氢量和放氢速率为主要指标,控制性地制备镁碳储氢材料,建立储氢材料用于噻吩、二硫化碳加氢的方法体系。
设计储氢材料结构、控制性制备材料、表征材料结构、优化加氢工艺条件、分析反应产物,实现储氢材料中固相原子态“晶格氢”直接对噻吩加氢。
最终实现以镁碳储氢材料替代现有加氢脱硫催化剂和脱硫剂的目标。
2实验方案
2.1主要研究内容
(1)镁基储氢材料的制备参数
镁基储氢材料的制备以材料对噻吩加氢反应活性的高低为指标,优化材料制备的各项制备参数,包括Mg/C配比、球磨时间、金属催化剂等。
催化剂采用能有效提高储氢材料吸放氢性能的金属,例如Mo、Ni等。
(2)储氢材料对二硫化碳的加氢反应
研究镁碳储氢材料对噻吩反应的温度,空速,添加催化剂等对二硫化碳转化率以及产物的影响。
(3)镁碳储氢对噻吩加氢反应
主要是温度、时间、噻吩气样压力对噻吩加氢产物组分和转化率的影响。
镁基储氢材料放氢与噻吩加氢之间的关系。
根据噻吩在不同温度下随时间变化的转化率及储氢材料放氢性能,探讨储氢材料放氢反应和噻吩加氢反应之间的关系。
主要是反应级数的拟定、速率常数及表观动力学等。
2.2研究方法及技术路线
通过高效测硫仪、MS-GC联用仪、FTIR、XRD等手段,考察加氢脱硫产物中的烃类、固态硫化物和气相硫化物随温度和时间变化的分布规律,根据产物组分推断加氢机理及途径。
技术路线如下图所示:
3镁碳储氢材料的控制性制备研究
3.1研究目的
机械球磨法是一种固态粉末的制备技术,即在高能球磨的环境下粉体颗粒不断挤压变形,然后产生断裂、焊合,再挤压变形形成中间复合体。
这种复合体在机械力的作用下不断地产生新鲜的晶面,粉体颗粒不断细化。
目前,机械球磨法已被成功应用于储氢材料的制备,特别是在镁基储氢材料的制备过程中有其独特的应用,改善了镁基储氢材料的吸放氢动力学性能。
例如,ArvindKS等[74]首先采用机械球磨法制备了Mg2Ni合金,合金的晶粒尺寸达到了纳米级(4nm),然后在300℃退火30min,合金活性非常优良,第一次与氢气接触即可吸氢。
ZaluskiL等人[75]球磨得到的Mg2Ni纳米晶也得出类似的结论,并且通过添加Pd来提高合金的吸氢动力学性能,将其吸氢温度降到了室温以内。
而添加Cu球磨的效果是能有效地增加合金p-c-T平台的压力,从而将氢化循环温度降低,并且能够在一定程度上提高有效储氢量。
另外,MingA[76]等机械球磨制得的Mg2Ni合金在低于250℃时即可吸收氢气,而传统方法制备的Mg2Ni合金则需要在325℃以上和高压氢气气氛中活化多次才能使用。
本文采用氢气气氛下的反应球磨法制备了以镁、碳为主要原料的镁基储氢材料,碳原料包括无烟煤、针状焦和活性炭,另外,还添加了少量的金属催化剂Al、Co、Mo、Ni等。
在氢气反应球磨法制备镁基储氢材料的过程中,影响其储氢性能的因素众多,在原料方面,包括碳原料种类、Mg/C配比以及所添加的金属催化剂;在球磨参数方面,包括球磨转速、球磨时间、正反交替运行时间等。
而镁基储氢材料的储氢性能又是影响焦炉煤气中含硫化合物加氢反应的一个重要因素。
通过调控制备过程中的球磨参数可以制得性能优异的储氢材料,但是作为原料来源方面的制备参数却是储氢材料结构变化的基石,影响着材料的储氢性能,进而对加氢反应产生影响。
本章重点研究了碳原料种类、Mg/C配比和金属催化剂对镁基储氢材料制备的影响,并对制备参数进行了优化。
3.2碳原料的选择
碳原料可作为制备镁基储氢材料的分散剂、助磨剂和改性剂,其来源十分广泛。
有的学者向镁中添加石墨,有的添加碳纳米管,都在一定程度上改善了材料的传质和传热性能,本文主要采用了相对廉价易得的无烟煤、针状焦、活性炭来研究碳原料种类在球磨制备镁基储氢材料过程中的作用,以及对材料微观结构和储氢性能的影响。
3.2.1无烟煤预处理方法的确定
为获得灰分低、晶化程度高的无烟煤,对其进行了脱灰、碳化、预石墨化处理,得到了具有一定类石墨结构的微晶碳。
微晶碳的脆性大,在球磨制备镁基储氢材料的过程中添加一定量的微晶碳可将塑性较大的镁分散开,在较短的时间内制得性能优异的纳米级储氢材料[82]。
微晶碳独特的晶体结构使其在镁基储氢材料的制备过程中具有重要的作用。
对太西无烟煤的原煤、碳化煤以及脱灰并碳化后的煤样进行了XRD检测,图3.1为煤样处理前后的XRD谱图。
由图3.1可见,原煤在24°附近有一漫散峰,这是煤中少量碳原子以类石墨晶体结构存在时(002)晶面所产生的衍射峰,而煤中大部分碳原子为无定形结构。
原煤经碳化后,其(002)晶面衍射峰向大角度方向偏移,趋于石墨晶体(002)晶面所对应的特征衍射角26.5°,并且衍射强度增大,还在43.5°附近出现了与石墨(100)晶面对应的衍射峰。
原煤先脱灰再经碳化后,其(002)和(100)晶面衍射峰变得更加尖锐,即形成了类石墨晶体结构较强的微晶碳。
可见,脱灰和碳化均有利于无烟煤类石墨晶体结构的增强。
图3.2为煤样处理前后的FTIR谱图。
由图3.2可知,原煤谱线中865cm-1、798cm-1、741cm-1处的芳烃C-H键面外弯曲振动峰以及1032cm-1处的醚键伸缩振动峰,经碳化后,峰强度降低,而经脱灰并碳化后这些峰几乎消失。
原煤谱线中1602cm-1处的C=O键伸缩振动峰,经碳化后,发生左移且吸收强度减弱。
表明脱灰并碳化可脱除煤中碳骨架上氢原子和氧原子。
图3.1无烟煤样处理前后的XRD谱图
图3.2煤样处理前后的FTIR谱图
3.2.2镁碳储氢材料中碳添加量的确定
许多碳材料如无烟煤,活性炭等本身既能储氢,又可以作为球磨法制备镁基储氢材料的分散剂、助磨剂及催化剂,在镁基复合储氢材料中也得到了不断的重视。
本文就四种常见的低成本碳材料:
无烟煤、活性炭、针状焦、石墨及自制的沉积炭与镁进行复合球磨储氢,并对各种碳材料的分散能力及对储氢性能的影响进行了研究。
表3.1碳材料的分散作用
C
NC
DC
AC
G
90Mg10X
强,几乎全冷焊到底部
强,全部冷
焊到底部
强,全部冷
焊到底部
较轻团聚
无粘附现象,磨后物料较粗,有明显大颗粒
80Mg20X
较强,大部分冷焊
无粘附现象,有少许粗粒
无粘附
无粘附
无粘附现象,磨后物料较粗,有明显大颗粒
70Mg30X
较轻,少
量粘附
无粘附现象,少许粗粒
无粘附
无粘附
无粘附现象,磨后物料较粗,有明显大颗粒
60Mg40X
轻微,少
量粘附
无粘附现象,极少粗粒
无粘附
无粘附
无粘附现象,磨后物料较粗,有明显大颗粒
C——无烟煤
NC——针状焦
DC——沉积碳
AC——活性炭
G——石墨
由表3.1可以看出,石墨的分散性能最高,各种配比的材料均没出现粘附现象,而无烟煤最差,最低需添加30%才能起到较好的分散作用,五种碳材料的分散性由强到弱依次为:
石墨>活性炭>沉积炭>针状焦>无烟煤。
同种碳材料不同添加量时,其分散性能都随着添加量的增加而提高,当添加量低于10wt%时,除石墨和活性炭外均出现较强的冷焊现象,而且材料的粒度也随着添加量的增加而有所细化。
图4.7是添加无烟煤、活性炭、沉积炭、针状焦制备的镁基储氢材料的TEM图片,可以看出材料的粒度均<300nm,镁颗粒表面均覆盖不同厚度的一层碳材料,这样在球磨过程中镁颗粒之间不会直接接触而是由表面的不会产生粘附的细粒碳材料代替接触,同时在各种磨削力、剪切力等作用力下,镁颗粒表面积在细粒碳的磨削下也会不断增加,新产生的镁颗粒也会在表面形成一层碳膜,从而降低产生粘附的机会。
但是值得注意的是,碳材料的添加量如果过多或过少都会对所制的材料分散性有所影响,过多的碳材料会阻碍镁与氢的直接接触,过少的碳又无法起到隔离镁颗粒的作用,当然,具体每种碳材料的最佳添加量还与材料本身的性质有关。
(a)C(b)AC
(c)DC(d)NC
图3.3添加各种碳材料制备的储氢材料TEM图
石墨晶体是典型的介于分子晶体和金属晶体之间的过渡区域的混合型晶体,具有层状结构,而层与层之间是靠分子间力结合起来的,这种引力较弱,受到外力时层与层之间可以滑移,从而起到润滑分散的作用。
活性炭具有像石墨晶粒却无规则地排列的微晶,在活化过程中微晶间产生了形状不同、大小不一的孔隙,因而除了吸附性能强外还类似石墨具有良好的分散性。
沉积炭为乙炔裂解炭,从前面的结构分析可知,沉积炭的石墨化度较其他几种碳材料都高,且其层片堆积厚度也较高,球磨过程中包覆在镁的表面,在受到磨球磨削和剪切作用时可能会发生类似石墨的层间滑移,从而降低材料的粘附性。
镁碳复合储氢材料中碳材料较多的添加量虽然对制备时的分散性有所改善,但是一个致命的弱点就是在镁的吸氢能力达到饱和时其储氢密度较低碳添加量的材料有明显降低,因为镁是主要的储氢体,而且过多碳材料的存在对于后续的材料成型性等有明显不利的影响。
因此,需要在尽量少添加碳材料的情况下保证储氢材料制备过程既具有良好的分散性又能有较高的放氢性能和储氢密度。
为此,作者在上述各种碳材料分散能力的基础上研究了混合碳材料的效果,并将其添加量降至10wt%,部分实验结果表现出比高碳添加量时还要好的效果。
在上述各种碳材料之中,无烟煤的储氢密度最高,其他均较低,结合储氢密度因素的考虑,作者进行了无烟煤与其余各种碳材料的低添加量(10wt%)时的球磨储氢实验。
表4.6列出了无烟煤与其他碳材料混合添加时的分散效果。
可以看出,无烟煤与石墨混合添加的分散效果最好,10wt%的总添加量下各种碳碳配比均无粘附现象产生,只是助磨效果较差,粉体粒度较粗,这与上述单独添加石墨时的高分散性类似;而碳与沉积炭混合添加的效果最差,10wt%的总添加量下各种碳碳配比均有严重的焊接现象,这跟前面添加量较低时无烟煤与沉积炭均出现较严重的焊接现象相一致。
各种碳材料与无烟煤的混合分散性能由强到弱依次为:
C+G>C+AC>C+NC>C+DC。
由表4.6还可以看出,无烟煤与活性炭的混合添加也有较好的分散性,且其分散性随着活性炭含量的添加量增加而增强;无烟煤与针状焦的混合添加有明显的变化趋势,针状焦与无烟煤的添加比例较高和较低时都有明显的焊底现像出现,而二者添加比例相近时分散效果较好。
单独添加无烟煤与针状焦时,10wt%的添加量下均出现较严重的焊接现象,而二者混合后却能起到良好的分散作用,说明混合后两种材料能取长补短,发挥各自优势的同时也弥补了各自的不足。
各种碳材料单独球磨时的储氢密度如表3.2所示,可以看出吸氢量均很低,相对而言,无烟煤储氢密度较高而石墨最低。
常温下球磨碳材料难以与氢气发生反应,所放出来的氢应属于材料表面的物理吸附。
表3.2各碳材料单独球磨储氢密度
碳材料
C
NC
DC
AC
G
储氢密度(wt%)
0.36
0.33
0.30
0.17
0.11
不添加任何助剂球磨镁时,由于较严重的焊接现象造成储氢密度很低,仅0.90wt%,而添加各种碳材料之后储氢密度有何变化呢?
图4.8为各碳材料与镁复合储氢的储氢密度曲线。
由图4.8可以看出,添加无烟煤时的储氢密度最高,添加量为30wt%时达到最大值;而添加其余四种碳材料时,储氢密度均低于1wt%,有些甚至低于纯镁储氢的储氢密度,储氢效果较差,其中针状焦和沉积炭有随添加量增加而储氢密度缓慢上升的趋势,这应该是由于添加量增加后物理吸附量有所提高,添加石墨和活性炭时,储氢密度相近且均为0.25wt%左右。
以上的现象说明,虽然无烟煤的分散性较差,但是其与镁复合储氢时有助于提高储氢密度,即使添加量增加到40wt%仍然有较高的储氢密度,而其余四种碳材料的添加虽然有较好的分散性,但是其各自的储氢密度均极低。
根据前面的实验结果,本文以储氢密度较高的无烟煤为基础添加碳材料进行了系统的研究。
图3.4各种碳材料与镁复合的储氢密度
图3.5MgH2的DSC曲线
图3.6Mg/C复合材料的DSC曲线
(a)60Mg40C(b)70Mg30C
金属氢化物需要高温来提供氢,而碳材料则能在低温下储存大量氢。
可以通过制备碳-金属复合材料获得介于碳材料和金属氢化物之间的吸放氢温度。
图3.5为纯MgH2的DSC曲线图,其放氢初始温度为350℃,图3.6是储氢材料60Mg40C和70Mg30C的DSC曲线图,由图可知,60Mg40C复合材料初始放氢温度为315℃,高峰放氢温度为330℃,较纯降MgH2均有所下降,说明碳材料的添加对MgH2放氢有一定的催化作用;相同球磨条件下,70Mg30C复合材料的初始放氢温度为325℃,高峰放氢温度为357.5℃。
即随着炭化无烟煤添加量的减少,复合材料的初始放氢温度和高峰放氢温度均升高。
3.3镁碳储氢材料成型
用于加氢反应的储氢材料必须具有一定的化学稳定性,即放置在空气中不会发生剧烈的氧化反应,然而,储氢材料的制备工艺决定了制备出的储氢材料的粒度很小,有的甚至达到了纳米级,在空气中与氧气的高反应活性给储氢材料的加氢应用带来很多问题。
为避免储氢材料裸露于空气中而发生自燃,需要对储氢材料进行成型,然后将成型后的储氢材料再破碎至数十微米级,达到降低与氧气的反应活性而又不削弱加氢反应活性的目的。
工业上常用的催化剂成型方法主要有挤压成型、喷雾造粒等。
反应球磨法制备的储氢材料在空气中极易被氧化,因此不宜在空气中暴露太长时间,实验中采取XYP-24型粉末压片机对储氢材料粉体进行压片成型,压力为300MPa。
成型后储氢材料的微观结构如图3.7所示。
图3.7储氢材料粉体成型后SEM照片
4镁碳储氢材料对二硫化碳的加氢脱硫研究
4.1研究目的
二硫化碳是一种无色、易挥发、易燃的液体,有类似氯仿的芳香甜味,无异臭,但工业品为黄色,即使纯度达99.9%,仍有坏萝卜样气味,几乎不溶于水,溶于苛性碱和硫化碱,能与乙醇、醚、苯、氯仿、四氯化碳、脂油以任何比例混溶,CS2还可溶解硫单质。
它是基本的有机化工原料,主要用于生产粘胶纤维、玻璃纸等,还用于生产矿石浮选剂、粘胶促进剂,以及聚合物的链传递剂,在造纸行业用作纸张添加剂,增强纸张强度,也用于生产四氯化碳、农药杀菌剂、橡胶硫化促进剂、油漆和清漆的脱膜剂、炼油助剂、航空煤油添加剂等。
二硫化碳作为一种低沸点的液体,当其在混合气体中含量较低时,是以气体形态存在。
二硫化碳主要的物理性质列于表4.1中。
表4.1二硫化碳的物理性质
名称
分子式
分子量
密度
沸点
熔点
临界压力
临界密度
临界温度
单位
/
/
g·cm-3
℃
℃
atm
g·cm-3
℃
二硫化碳
CS2
76.13
1.26
46.23
-111.9
75.2
0.37
279
由于二硫化碳是非极性分子,这使CS2比H2S、COS更难脱除。
有文献[105]曾报道,在相近的反应条件下,COS的转化率是CS2的2~3倍,可见,CS2是一种相对难以脱除的含硫化合物。
二硫化碳在不同条件下氢化可获得不同的化合物:
本实验将镁碳储氢材料对二硫化碳的加氢反应,以产物H2S的产量和二硫化碳的转化率为指标,研究镁碳储氢材料对噻吩反应的温度,空速,添加催化剂等对二硫化碳转化率以及产物的影响。
4.2实验装置及步骤
图4.1CS2加氢反应装置
1-Ar气瓶;2-转子流量计;3-CS2气体发生瓶;4-加热炉;5-反应管;
6-储氢材料;7-控温仪;8-H2S吸收瓶;9-CS2吸收瓶
加氢反应所用二硫化碳的纯度为99.0%,杂质不挥发物含量<0.002%,硫酸盐和亚硫酸盐含量<0.002%,用氩气作为CS2的载气,氩气纯度为99.9%,用于制备H2S吸收液的硝酸铅为分析纯。
储氢材料粉体与CS2反应,用连续操作的管式反应装置,如图4.1所示。
具体方法为,将一定量储氢材料粉体装入反应管内,用一定流速的Ar气携带CS2进入反应管,再将反应管置于一定温度的加热炉内,储氢材料受热与CS2反应,生成的H2S用浓度为0.5mol·L-1的Pb(NO3)2溶液吸收,未反应的CS2用乙醇溶液吸收。
反应后的储氢材料用XRD检测成分,反应前后气体中含硫化合物用微量硫分析仪检测。
4.3加氢反应参数的优化
4.3.1温度的选择
储氢材料与二硫化碳的加氢反应首先以产物中是否有H2S做为检测探针,如果有H2S生成,则Pb(NO3)2吸收瓶中会有黑色沉淀PbS生成。
同时以微量硫分析仪作为辅助检测手段。
从图4.2中由图可见,随着反应温度升高,反应中H2S生成量呈现先增后减的趋势,在150~200℃范围内,H2S生成量增加缓慢,而后迅速增加,在反应温度为280℃时达到最大值后开始减少。
图4.3所示为储氢材料在不同温度下与CS2加氢反应后的XRD谱图。
由图可见,反应温度由低到高分别是100℃、250℃、300℃和350℃,随着反应温度的升高,反应后储氢材料中MgH2的衍射峰逐渐减弱,至300℃时已基本消失,Mg的衍射峰也呈减弱的趋势;250℃时开始出现MgS的衍射峰,并且反应温度为300℃和350℃时,其衍射峰明显增强。
储氢材料在不同温度下与CS2进行加氢反应后产物MgS中的硫含量如表4.2所示。
由表可见,分别在150℃、250℃、280℃和300℃下进行了储氢材料与CS2之间的加氢反应,反应时间为2h,随着反应温度的升高,产物中硫含量逐渐增多。
通过前面的分析得知,加氢反应后储氢材料中的固相硫来源于气态产物H2S与Mg反应生成的MgS,当反应温度低于150℃时,储氢材料放氢速率极慢,释放出的高活性氢较少,反应进行相对缓慢,几乎检测不到其中的硫含量;250℃已接近储氢材料的初始放氢温度,已可以检测到材料中的硫含量;当温度逐渐升高到300℃,储氢材料放氢速率明显加快,大量MgH2受热释放出高活性氢而转化为单质Mg,加氢反应中生成的气态H2S开始与材料中Mg发生反应,生成固态MgS,且在此温度范围内,反应温度升高有利于MgS生成。
图4.2反应温度与CS2加氢反应产物H2S硫量的关系
图4.3储氢材料在不同温度下与CS2加氢反应后的XRD谱图
表4.2与CS2加氢反应后储氢材料中的硫含量
反应温度/℃
反应时间/h
硫含量/%
150
2
0.00
250
2
7.81
280
2
12.46
300
2
15.17
图4.4储氢材料与CS2加氢之后的气体检测
图4.4为250℃和280℃下,储氢材料与二硫化碳加氢反应后的气体硫化物组成的检测图谱,发现250℃时二硫化碳的特征峰很明显,而硫化氢的特征峰较微弱;温度升到280℃时,CS2的峰高大明显减弱,H2S的峰明显增强,进一步说明了储氢材料与CS2反应后生成了H2S,而且在一定温度范围内,反应生成H2S量随温度升高而增多。
根据不同储氢材料在不同温度下的放氢速率曲线(图)可以看出,温度高于350℃时,储氢材料放氢速率过快,
图4.5镁碳储氢材料在不同温度下的放氢曲线
4.3.2空速的确定
4.4添加催化剂对CS2加氢脱硫反应的影响
4.4.1添加氧化铜
4.4.2添加镍
5镁碳储氢材料对噻吩的加氢脱硫研究
5.1研究目的
5.2实验装置及步骤
5.3噻吩加氢反应的条件优化
5.3.1温度的选择
5.3.2压力的选择
5.3.3气氛的影响
6关键技术及技术创新点
7结论