天津大学反应工程课程设计氯乙烯合成.docx
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天津大学反应工程课程设计氯乙烯合成
天津大学
课程设计
题目：
100000吨/年PVC装置氯乙烯合成车间工艺设计
完成期限：
2014年2月24日到2014年3月14日
学院化工学院指导教师徐艳
专业分子科学与工程职称副教授
学生学号
第一章文献综述………………………………………………………………………………4
1.1氯乙烯和聚氯乙烯的发展状况……………………………………………………………4
1.1.1氯乙烯……………………………………………………………………………………4
1.1.2聚氯乙烯…………………………………………………………………………………4
1.2生产工艺……………………………………………………………………………………4
1.2.1电石法生产PVC生产工艺………………………………………………………………4
1.2.2生产方法的比较…………………………………………………………………………5
第二章氯乙烯合成工艺方案的确定…………………………………………………………5
第三章物料衡算………………………………………………………………………………5
3.1设计依据……………………………………………………………………………………6
3.2VCM流量……………………………………………………………………………………7
3.3混合器………………………………………………………………………………………8
3.4石墨冷却器…………………………………………………………………………………10
3.5转化器………………………………………………………………………………………11
3.6泡沫塔………………………………………………………………………………………12
3.7水洗塔………………………………………………………………………………………12
3.8碱洗塔………………………………………………………………………………………13
3.9机前冷却器…………………………………………………………………………………13
3.10机后冷却器…………………………………………………………………………………14
3.11全凝器………………………………………………………………………………………14
3.12高沸塔………………………………………………………………………………………16
3.13低沸塔………………………………………………………………………………………17
第四章热量衡算…………………………………………………………………………………18
4.1转化器………………………………………………………………………………………18
4.2机前冷却器…………………………………………………………………………………20
4.3机后冷却器…………………………………………………………………………………21
4.4低沸塔………………………………………………………………………………………22
4.5低沸塔塔顶冷凝器…………………………………………………………………………22
4.6低沸塔再沸器………………………………………………………………………………23
第五章设备选型计算…………………………………………………………………………23
5.1机前冷却器…………………………………………………………………………………23
5.2机后冷却器…………………………………………………………………………………24
5.3氯乙烯单体储罐……………………………………………………………………………24
5.4氯乙烯单体压缩机…………………………………………………………………………24
5.5转化器………………………………………………………………………………………24
第六章乙炔法氯乙烯合成过程中产生的“三废”及处理措施……………………………25
参考文献…………………………………………………………………………………………26
附件………………………………………………………………………………………………27
第一章文献综述
1.1氯乙烯和聚氯乙烯的发展状况
氯乙烯是聚氯乙烯的中间体，也是生产聚氯乙烯的原料。
而聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用合成树脂之一。
1.1.1氯乙烯
氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体，也常称为氯乙烯单体（VCM）,在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一。
氯乙烯沸点-13.9℃;在室温下是无色气体;因存在不饱和双键,很容易聚合,能与乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚。
共聚产物可以制得各种性能的树脂,加工成管材、板材、薄膜、塑料地板、各种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等[1]。
1.1.2聚氯乙烯
聚氯乙烯，英文简称PVC，是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。
PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，具有较大的多分散性；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。
但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性[2]。
1.2生产工艺
目前,世界上氯乙烯的生产技术主要电石乙炔法、乙烯法等等。
本次设计利用的方法是电石乙炔法。
1.2.1电石法生产PVC生产工艺
由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，用煤炭和石灰石生成碳化钙（电石）、然后电石加水生成乙炔的VCM生产路线具有明显的成本优势。
乙炔法氯乙烯合成工艺流程是:
电石与水反应生成乙炔,乙炔与氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯[3]。
主要采用列管式固定床反应器。
反应管径为57mm,管壁厚度为3.5mm,内装有平均尺寸为53×6mm的条状HgCl2/AC催化剂。
乙炔与经过石墨冷凝器的氯化氢气体按一定比例在混合器中混合后进入石墨冷凝器中,用-35℃盐水间接冷却到-14℃左右,进入酸雾捕集器,用硅油玻璃棉捕集酸雾使之生成盐酸,放入盐酸贮槽。
除去酸雾的干燥混合气体进入预热器,由流量计控制从上部进入串联转化器组。
后台反应器排出的粗氯乙烯气体在高温下带出的氯化汞在填充活性炭的除汞器中除去,然后进入石墨冷凝器,用0℃水间接冷却到15℃以下再进入泡沫塔,回收过量的氯化氢以制取30%以上的盐酸放入酸贮槽[4]。
1.2.2生产方法的比较
乙炔法氯乙烯合成工艺流程是:
电石与水反应生成乙炔,乙炔与氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯;乙烯法氯乙烯合成工艺流程是:
乙烯经氯化或氧氯化反应合成二氯乙烷,再裂解生成氯乙烯。
下面就这两种方法的工艺，生产成本方面进行简单比较。
从目前合成工艺路线可知,乙炔法氯乙烯工艺流程较短,技术较成熟,但生产能力相对较小。
乙烯法氯乙烯工艺虽然流程较长,但也具有许多优点:
催化剂损失小,冷却设备的能耗变小，减少了副反应产物，防止其对环境的污染等等[5]。
在乙烯法PVC和乙炔法PVC生产成本构成中,电石价格对乙炔法PVC生产成本影响很大，尔生产电石的主要原料是电、石灰石和焦炭,影响电石价格走向的主要因素是动力电的价格。
目前,乙烯法PVC生产成本与乙炔法PVC生产成本相比具有较大的优势。
我国石油资源匮乏，煤炭储量相对丰富，因此我国采用电石法生产聚氯乙烯是主要的方法。
据统计，我国2010年乙炔法合成聚氯乙烯产量在国内PVC行业中占总量的77.7%以上，而国内生产的电石有近80%都用于生产PVC［6］。
第二章氯乙烯合成工艺方案的确定
乙炔和氯化氢在以氯化汞为活性组分、以活性炭为载体的催化剂上气相反应生成氯乙烯。
乙炔来源:
CaO+3C→CaC2+CO
CaC2+2H2O→Ca（OH）2+CH≡CH
主反应:
CH≡CH+HCl→H2C=CHCl
主要副反应:
CH≡CH+2HCl→CH3-CHCl2
CH≡CH+H2O→CH3-CHO
反应机理:
a乙炔先与氯化汞发生加成反应,生成中间产物氯乙烯氯汞
CH≡CH+HgCl2→ClCH=CH-HgCl
b氯乙烯氯汞不稳定,和氯化氢反应生成氯乙烯
ClCH=CH-HgCl+HCl→CH2-CHCl+HgCl2
目前乙炔法合成氯乙烯主要采用列管式固定床反应器。
乙炔与经过石墨冷凝器的氯化氢气体按一定比例在混合器中混合后进入石墨冷凝器中,再进入转化器中催化反应。
反应工艺流程图如下：
第三章物料衡算
3.1设计依据
设计任务：
PVC装置氯乙烯合成车间工艺设计
设计规模：
年产100000吨聚氯乙烯
年生产时：
8000小时计；
设计裕量：
5%；
原材料及产品的主要技术规格：
表1原材料技术规格1
序号
名称
规格1
分析方法
国家标准
备注
1
乙炔气
（干基）
C2H2
99％
化学法
N2
0.97％
CO2
0.03％
2
氯化氢
（干基）
HCl
90％
化学法
H2
8％
CO2
1.6％
O2
0.4％
表2产品技术规格表
序号
名称
规格
分析方法
国家标准
备注
1
VCM
VC
99.99％
化学法
EDC
＜0.01％
C2H2
＜0.001％
表3氯化汞触媒的规格表
指标名称
规格
HgCl2，％
10～13
H2O，％
≤0.3
机械强度，％
＞90
装填密度，g/l
500～600
粒度，％
＞65
≤5
2.75～65
≥85
1.0～2.75
≤15
＜1.0
≤1
其中，乙炔加成反应的转化率为99%，主反应的收率为98.7%。
氯乙烯单体的聚合率按88.5%计，合成收率98.7%，合成反应未反应的VCM回收率20%。
3.2VGM流量
由已知条件：
年产量100000吨聚氯乙烯，年工作小时8000，设计裕量5%，
得到：
PVC产量为100000吨×1.05/8000小时=13.125吨/小时
由已知条件：
VC合成收率98.7%
得到：
聚合所需的氯乙烯单体量为13.125吨/小时/98.7%=13.2979吨/小时
由已知条件：
氯乙烯单体的聚合率按88.5%计，合成反应未反应的VCM回收率为20%
则计算进入聚合釜的氯乙烯单体量如下：
y/（x+y）=0.2则x=12.0208t/h
13.2979/（x+y）=0.885y=3.0052t/h
即：
进入聚合釜的氯乙烯单体量为12.0208t/h（即192.3328kmol/h），合成反应未反应的氯乙烯单体量为3.0052t/h，
由于氯乙烯在精制过程中存在损失，手工计算设计时，预先考虑损失率按11%即192.3328×（1+11%）=213.49kmol/h
3.3混合器
a乙炔合成转化率99%，主反应收率98.7%，
反应方程式为：
主反应：
副反应：
b实际操作中，为防止反应生成Hg2Cl2和C2H2Cl2，氯化氢投料过量10%（vt）；
由以上已知条件可知：
合成氯乙烯所需的乙炔气量为213.49kmol/h/（99%×98.7%）=218.487kmol/h
合成氯乙烯所需的氯化氢量为218.487kmol/h×1.10=240.336kmol/h
c原料规格条件表：
原料
C2H2（vt%）
HCl（vt%）
H2（vt%）
N2（vt%）
CO2（vt%）
O2（vt%）
C2H2
99
0.97
0.03
HCl
90
8
1.6
0.4
由以上原料规格可以得知：
乙炔气总流量为218.487kmol/h/99%=220.694kmol/h，其中
C2H2220.694kmol/h×99%=218.487kmol/h
N2220.694kmol/h×0.97%=2.1407kmol/h
CO2220.694kmol/h×0.03%=0.0663kmol/h
氯化氢总流量为240.336kmol/h/90%=267.04kmol/h，其中
HCl267.04kmol/h×90%=240.336kmol/h
H2267.04koml/h×8%=21.3632kmol/h
CO2267.04kmol/h×1.6%=4.2726kmol/h
O2267.04kmol/h×0.4%=1.0682kmol/h
d乙炔气进料条件：
10.5℃，164Kpa
查《化学工艺设计手册》下册查得该温度下的水的饱和蒸汽压为：
1.274Kpa
则乙炔气中含水的百分数为1.274∕164=0.007768
则乙炔气中含水量为：
220.694kmol/h∕（1-0.007768）×0.007768=1.7278kmol∕h
由此得到乙炔气进料即管线1组成为：
摩尔流量摩尔组成质量流量质量组成
kmol∕hmol%kg∕hw%
C2H2218.48798.235680.798.37
N22.14070.962559.91.04
CO20.06630.03072.920.05
H2O1.72780.776831.10.54
总计A=222.42181005774.62100
e氯化氢气进料条件：
10.5℃，164Kpa；与气体相平衡的盐酸浓度为40%；
查《化学工艺设计手册》得40%盐酸上方水的饱和压PS=0.13569KPa
HCl气体中水份含量：
135.69/164000=0.0008274
HCl气体中的含水量：
267.04kmol/h/（1-0.0008274）×0.0008274=0.2211kmol/h
HCl气的总量为：
267.04kmol/h+0.2211kmol/h=267.2611kmol/h
由此得到氯化氢气流量与组成如下表：
氯化氢气进料即管线2组成为：
摩尔流量摩尔组成质量流量质量组成
kmol∕hmol%kg∕hw%
HCl240.33689.938772.26497.03
H221.36327.9942.72640.47
CO24.27261.60187.99442.08
O21.06820.434.18240.38
H2O0.22110.083.97980.04
总计B=267.26111009041.147100
f混合器中有水冷凝下来；操作条件：
10.5℃，164KPa
40%盐酸中：
nHCL∕nH2O=（40∕36.5）∕（60∕18）=0.3288
设冷凝下的水的摩尔流量为x，则含有HCl为0.3288x
故135.69∕164000=（1.7278+0.2211-x）∕（222.4218+267.2611-1.3288x）
解之：
得x=1.5454kmol∕h
则混合器出口含水量为：
D=1.7278+0.2211-1.5454=0.4035kmol∕h
则溶解的HCl：
C=0.3288×x=0.508kmol∕h
混合器出口中HCl量为：
240.336-C=240.336-0.508=239.828kmol∕h
混合器出口即管线3组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
HCl239.82849.18
C2H2218.48744.81
H2O0.40350.08
N22.14070.44
H221.36324.38
O21.06820.22
CO24.33890.89
总计E=487.6295100
3.4石墨冷却器
操作条件：
259.15K（-14℃）和164KPa
已知石墨冷却器冷却下来的盐酸浓度为40%，查得此时水的饱和蒸汽压PS=17.779Pa
设冷凝下来的水为y，则HCL含量为0.3288y
17.779∕164000=（0.4035-y）∕（487.6295-1.3288y）
解得y=0.3507kmol/h
故冷却下的HCl：
0.3288×y=0.1153kmol/h
石墨冷却器出口即管线4组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
HClJ=239.712749.21
C2H2218.48744.85
H2OF=0.05280.001
N22.14070.44
H221.36324.39
O21.06820.219
CO24.33890.89
总计487.1635100
3.5转化器
已知乙炔加成反应的转化率为99%，主反应收率98.7%，反应方程式如下：
反应方程式为：
主反应：
副反应：
参加主反应的C2H2：
218.487×99%×98.7%=213.49kmol/h
参加主反应的HCl：
213.49kmol/h
生成的CH2CHCl（VCM）：
213.49kmol/h
由于此处水的含量很少，C2H2含量相对较大，故可认为水完全反应。
故与水反应的C2H2为：
0.0528kmol/h
生成的CH3CHO为：
0.0528kmol/h
参加第二个副反应的C2H2：
218.487×99%-213.49-0.0528=G=2.759kmol/h
生成EDC的量为2.759kmol/h
参加副反应的HCl：
G×2=2.759×2=H=5.518kmol/h
剩余HCl：
J–213.49-H=L=239.7127-213.49-5.518=20.7047kmol/h
剩余C2H2：
218.487–213.49-0.0528-2.759=2.1852kmol/h
反应器出口即管线5组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.18520.82
HCl20.70477.72
VCM213.4979.63
EDC2.7591.03
CH3CHO0.05280.03
N22.14070.79
H221.36327.97
O21.06820.39
CO24.33891.62
总计268.1027100
3.6泡沫塔
已知进入泡沫塔的洗液盐酸浓度为5%（质量），出口盐酸浓度为20%（质量）。
惰性气体量：
G=268.1027-20.7047=247.398kmol/h
进口HCl占惰性气体的摩尔分率为Y1=20.7047∕247.398=0.0837
出口HCl占惰性气体的摩尔分率为Y2=（1-0.7）×0.0837=0.0251
20%盐酸中的HCl与H2O的摩尔比为：
X1=（20∕36.5）∕（80∕18）=0.1233
5%盐酸中HCl与水的摩尔比为：
X2=（5∕36.5）∕（95∕18）=0.026
设盐酸中含水的量为L，对泡沫塔进行物料衡算：
G（Y1-Y2）=L（X1-X2）∴L=G（Y1-Y2）∕（X1-X2）
L=247.398×（0.0837-0.0251）∕（0.1233-0.026）=148.998kmol/h
被吸收掉的HCl量为：
20.7047×0.65=13.458kmol/h
剩余：
7.2467kmol/h
∴泡沫塔出口即管线6组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.18520.86
HCl7.24672.85
VCM213.4983.86
EDC2.7591.08
N22.14070.84
H221.36328.39
O21.06820.42
CO24.33891.7
总计254.5919100
3.7水洗塔
已知水洗塔与泡沫塔总的吸收率为99.8%，即（Y1-Y3）∕Y1=99.8%，则Y3=0.0001674
塔顶一次水的进入流量：
148.998kmol/h
G=254.5919-7.2467=247.3452Y=7.2467/247.3452=0.0293
吸收的HCl为：
247.3452×（0.0293-0.0001674）=7.2058kmol/h
剩余HCl为：
7.2467-7.2058=0.0409kmol/h
水洗塔出口即管线7组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.18520.88
HCl0.04090.01
VCM213.4986.3
EDC2.7591.12
N22.14070.87
H221.36328.64
O21.06820.43
CO24.33891.75
总计247.3861100
3.8碱洗塔
已知：
操作条件：
30℃，115KPa
碱洗塔是化学吸收塔，所以将CO2和HCl全部吸收，出口带走部分水蒸汽。
查得30℃时，水的饱和蒸汽压PS=31.82mmHg=4245.3Pa，则碱洗塔出口含水量为：
[（247.3861-0.0409-4.3389）∕（1-4245.3∕115000）]×（4245.3/115000）=9.3146kmol/h
碱洗塔出口即管线8组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.18520.87
VCM213.4984.61
EDC2.7591.09
N22.14070.85
H221.36328.47
O21.06820.41
H2O9.31463.7
总计252.3209100
3.9机前冷却器
已知操作条件：
10℃，115KPa
当t=10℃时，查得水的饱和蒸汽压PS=1228.8Pa
则此时的饱和水量为：
1228.8×243.0063∕（115000-1228.8）=2.6246kmol/h
∴机前冷却器冷凝下的水量为9.3146–2.6246=6.69kmol/
其它组成不变，机前冷却器出口即管线9的组成如下：
摩尔流量摩尔组成
kmol∕hmol%
C2H22.18520.8896
VCM213.4986.915
EDC2.7591.123
N22.14070.8715
H221.36328.697
O21.06820.4349
H2O2.62461.069
总计245.6309100
3.10机后冷却器
已知操作条件：
40℃，0.6MPa
查得40℃时水的饱和蒸汽压PS=7380.6Pa
则机后冷却器出口若含水蒸汽量为：
7380.6×243.0063∕（600000-7380.6）
=3.026kmol/h>2.6246kmol/h，未达到饱和
∴混合气经过机后冷却器时没有水冷凝下来，故机后冷却器即管10与管线9组成相同。
3.11全凝器
操作条件：
15℃，0.5MPa
H2、N2、O2可视为不凝气体，故经全凝器全部凝为气相，其液相分率可忽略不计。
查各组分的饱和蒸汽压如表所示
组分平衡常数
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