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炸药废水处理技术发展

炸药废水处理技术发展

（文献综述）

环境科学侯翔1014210220

摘要：

目前世界上最主要的三种炸药是TNT、RDX（黑索今）、HMX（奥克托今），其中以TNT产量最高。

炸药生产废水中的主要污染物是TNT,RDX,HMX,以及制造TNT的中间产物，炸药废水极易污染水源，同时，炸药废水中含有的硝基化合物也极易在土壤中积存造成对土壤污染。

因此,对炸药废水的处理研究有很大的重要性和必要性。

目前对炸药废水的处理方法包括化学处理方法、物理处理方法和生化处理方法。

其中Fenton试剂处理技术、超临界水氧化技术处理TNT/RDX混合炸药废水和物理吸附法是普遍的处理方法。

关键词：

炸药废水处理技术，Fenton试剂，超临界水，炸药废水处理展望

1.前言

火炸药是一种重要的化学能源,它具有能量密度高、瞬间功率大等特点,因此不但在军事上,而且在工农业的建设和生产上有着广泛的用途。

火炸药工业是工业生产中的重要污染源之一,生产过程中产生各种污染物,以气体、液体和固体等形态排入环境。

军事上主要使用的高能炸药有:

梯恩梯（TNT）、黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）,其中以TNT最多。

火炸药废水由于其排放量大，成分复杂废水产生量大,产污负荷高，且废水中污染物成分复杂，残碱量高。

主要污染物为有机物,具有高色度、高COD、高碱度及难生物降解性的特点，使废水非常难处理。

活性炭吸附法已成功用于TNT废水处理，还有采用紫外光辐射辅助催化剂氧化法处理火炸药废水，还有采用焚烧法处理。

这些处理方法都存在工艺流程复杂、处理费用高、易造成二次污染等问题，所以使它们的广泛应用受到限制。

由于国家的建设和发展需要，炸药的生产量和使用量逐年增长，炸药废水问题越来越被环境部门所重视，因此,对炸药废水的处理研究有很大的重要性和必要性。

2.炸药废水简介

炸药废水组成：

目前世界上最主要的3种炸药是TNT（2,4,6—三硝基甲苯,梯恩梯）、RDX（1,3,5—三硝基—1,3,5—三氮杂环己烷,黑索今）、HMX（1,3,5,7—四硝基—1,3,5,7—四氮杂环辛烷,奥克托今），其中TNT和RDX的产量和用量都比较大。

炸药生产废水中的主要污染物是TNT，RDX，HMX，以及制造TNT的中间产物，如SEX（或为AcHMX,l-乙酚基-3,5,7-三硝基-,l3,5,7-四氮杂环辛烷），TAX（或为AcRDX,l-乙酚基-3,5-二硝基-,l3,5-三氮杂环己烷）。

另外可能含有部分原料，如NC（硝化纤维素）、NG（硝化甘油）、NGu（硝基胍）等。

炸药废水的危害：

TNT/RDX炸药工业废水排放量大、成分复杂、毒性大，一般难以生物降解，甚至不可生物降解。

HMX是当前已使用的能量水平最高、综合性能最好的单质炸药。

然而在其生产和使用过程中排放的废水含有多种毒性物质，污染物的量虽然不多,但是若不采取适当的处理措施,很可能造成严重的环境污染。

炸药废水中TNT,RDX,HMX，20摄氏度时在水中的溶解度分别为130mg/L，270mg/L，5mg/L，炸药废水极易污染水源。

此外，这类废水中含有的硝基化合物也极易在土壤中积存下来，造成对土壤的污染。

土壤对TNT有很强的吸附作用,TNT很快会从地表渗入地下，造成地下水的污染，同时植物的根部极易吸收储存TNT，而在很多研究中发现RDX可在很多可食用植物根部蓄存，通过食物链最终影响人体健康。

TNT为致毒致癌致突变物质，人类吸入，轻者会引起肝脏病（中毒性肝炎），再生障碍性贫血及白内障，重者可导致死亡。

3.炸药废水的处理技术

目前,炸药废水绝大部分含硝基,一般认为难以生物降解,因此物化法对此类废水的处理效果显得很重要,主要有混凝沉淀、电絮凝、活性炭吸附、化学氧

化、萃取、蒸发、分解、焚烧等方法。

这些传统的处理方法效率较低,处理后的残留物仍为污染物或危险物,需做进一步处理才能排放,因此对炸药废水及废物处理的新方法有待进一步研究开发。

但近几年来,国内外利用生化方法处理炸药废水的研究也取得了相当的进展。

3.1化学处理方法

化学处理方法是炸药废水物化处理中最重要的方法,其研究深度和广度大大超过其他方法。

其主要处理方法有以下几种：

3.1.1_紫外光系光催化

国外相关大量研究表明紫外辐射可以分解废水中RDX,TNT,硝胺类,以及中间产物TAX,SEX等。

紫外辐射使80%~90%的氮成分转化为NO3-，NO2-。

此法比粒状活性炭（GAC）吸附法便宜,废水处理能耗为0.465kwh/m3。

（1）紫外光/过氧化氢（UV/H2O2）法处理RDX废水，

（2）紫外光-臭氧法可有效处理TNT废水。

（3）TiO2作为光催化剂降解TNT，在腐殖酸条件下有利于增强TiO2对TNT的降解。

3.1.2_超临界水氧化法（SCWO）

超临界水是指温度高于374oC，压力为221bar（220*l07Pa）时的气液临界状态的水此时它是有机组分的良性溶剂，且与氧具有完全可混性。

在超临界水中，以空气、氧或H2O2作氧化剂，硝化纤维（NC）。

硝化甘油（NG），DNT，TNT，RDX，HMX被水解氧化。

反应没有温度和压力的剧烈增加，最终产物是氮，CO2，H2O。

3.1.3_超声波空化氧化法

超声波空化氧化处理TNT废水,反应终产物是短链有机酸、二氧化碳和无机离子。

反应条件是高浓度OH-加H2O2，高温高压，超声波频率为20~500kHz。

反应机理是利用声波涡蚀（acousticcavita-tion）形成瞬时超临界水,快速完全降解有机成分。

3.1.4_湿式空气氧化法（WAO）

湿式空气氧化法是氧化破坏难降解有机物的有效方法。

该方法主要是氧化TNT的一级反应,在温度T=170~320oC，起始浓度为2g/l，氧压为0.48Mpa混合速率为250rpm的条件下，不论PH值的高低都能达到较高的反应速率。

3.1.5_Fenton氧化法

Fenton法及类Fenton法的实质是利用Fe2+或紫外光（UV）、氧气等与H2O2之间发生链式反应，催化生成_-OH利用，-OH氧化分解水中的污染物。

Zoh等利用H2O2、Fe2+与RDX（HMX）的摩尔比为51：

78：

48时，可使RDX（10mg/L）与HMX（4.5mg/L）迅速分解，使氮转化为硝酸根与氮气。

3.1.6_臭氧氧化法

众多的研究与实践证实,H2O2+O3法时臭氧法及组合臭氧法中难降解有机物处理中最有效的方法。

紫外光（UV）、H2O2的确能提高臭氧的氧化能力,且紫外光的效果不及H2O2的效果好,前者所用时间为后者的两倍。

O3氧化DNT和4-硝胺（NA）过程中pH的影响，在pH=2~11反应为传质控制。

pH由2升至11，DOC的去除率为40%和35%。

3.1.7_水解法

HMX可在碱液中迅速水解。

6080oC,在OH-浓度不低于2.3*10-3mol/L溶液中,100min后,降解率高干97%。

降解过程符合准一级反应。

3.1.8_热分解法

热分解对硝化甘油、硝酸酯类废水非常有效。

Klinger等设计了一种可加热的焦耳型玻璃炉，可以处理弹药生产过程副产物废水。

共做4组试验，废水浓度在44%~100%，4组的分解率均大于99.99%。

3.1.9_液电分解法

液电分解利用高压脉冲反应器的间隙击穿,形成等离子通道,由此产生冲击波、紫外辐射、热分解、超生容化等液电效应。

液电放电法可以快速有效地降解废水中的TNT分子。

在单次放电储能为250J，电极距离为5mm，TNT初始浓度为36mg/L的条件下，8min的动态循环处理可以使废水中的TNT降解率达到85%，这一过程的能量效率值为3.6*105molecules/hev。

3.1.10_焚烧法

焚烧法是处理炸药废水最简单的方法，也是目前应用最广的方法。

这种方法是将炸药废水与重油在燃烧炉中混合燃烧。

优点是治理费用少，但危险性大，会造成严重的二次污染。

3.2物理处理方法

3.2.1_混凝沉淀法

TNT及RDX可与大分子的阳离于表面活性剂形成不溶性的复合物而去除。

使用N-牛脂基-l，3-二氨基丙烷，产生的沉淀可以很快地过滤，固体干燥后及燃烧时也不会发生爆炸，废水中TNT在23h后可从110mg/L降低到0.1mg/L以下。

3.2.2_电絮凝法

电絮凝方法处理TNT酸性废水，是利用在电流的作用下，铁电极产生的Fe（OH）2化学吸附苯胺。

在滞留时间3min，pH值89、电流密度105A/m2的最优条件下，可将废水中硝基苯类的浓度从82.0mg/L降到0.6mg/L，CODCr从394.0mg/L降到98.0mg/L。

硝基苯类和CODCr的去除率分别达到99.27%和74.47%电絮凝方法的运行成本比传统的活性碳吸附法低得多。

3.2.3_吸附法

吸附法是目前去除TNT最常用的较为有效的方法，活性炭是应用最广的吸附剂。

研究己证明，粒状活性炭（GAC）处理受TNT,DNT污染的饮用水是可行的。

利用厌氧活性炭流动床来处理炸药废水取得了很好的成果，其中活性炭对炸药废水中TNT、RDX、HMX的吸附主要作为厌氧菌食料的暂时储存，当废水浓度降低时，活性炭中的储存物则释放出来。

用活性炭吸附处理高浓度硝化甘油（>1000mg/L）废水，出水浓度可低于1mg/L。

吸附完的活性炭经过450oC_的焙烧后再生，但效果有所下降。

能取得了较好的社会经济效益。

（1）苯乙烯、二乙烯共聚物型苯吸附树脂（称为白球），处理TNT酸性、中性废水，TNBA和DPA废水，其解吸效率大大优于活性炭，容易进行化学再生。

（2）磺化煤价廉易再生,从吸附解吸综合考虑,它是一种处理TNT废水的好方法。

3.2.4_萃取法

对于TNT浓度较高的废水,采用萃取法处理也有一定的效果。

一般认为,原水中一硝基化合物浓度为1000mg/L,选择合适的萃取剂,如甲苯等,污染物去除率可达90%。

超临界流体HMX的萃取结果与乙腈超声波萃取18h的效果相当。

3.3_生物化学法

由于TNT废水的生物毒性,常抑制不同菌种的繁殖、生长,因而处理效果不很明显。

但白腐菌是一种降解速度很快的真菌,它能打开TNT中的苯环,为以后彻底去除废水中的COD和色度,提供了良好的环境。

白腐菌是处理炸药废水研究较多的生化方法。

4.Fenton试剂处理炸药废水

4.1Fenton试剂的作用机制

过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。

在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。

Fenton试剂一般在pH3.5下进行，在该pH值时羟基自由基生成速率最大。

Fenton试剂反应过程如下：

（1）H2O2+Fe→·OH+Fe+OH-

（2）Fe2++·OH→Fe3++OH-

其中，产生·OH的反应步骤

（1）控制了整个反应的速度，·OH通过反应方程

（2）与有机物反应而逐渐被消耗。

Fe3+能催化降解H2O2，使之变成O2和H2O，自由基链机理指出，对于单一的Fe3+系统（即除水外没有其他的络合物配位基），将产生·OH和HO2-。

反应方程除

（1）、

（2）外，还有以下几个步骤：

（3）H2O2+Fe3+→Fe-OOH2++H+

（4）Fe-OOH2+→HO2·+Fe2+

（5）HO2·+Fe2+→Fe3++HO2-

（6）HO2+Fe3+→Fe2++O2+H+

（7）·OH+H2O2→HO2·+H2O

当H2O2过量时，由于反应方程（4）的反应速度远比反应方程

（1）的反应速度慢，所以[Fe2+]与[Fe3+]的关系不大。

反应方程（7）指出了·OH消耗的另一途径。

通过分离有机化合物中的H、填充未饱和的C-C键，羟基·OH能不加选择地同大多数有机物迅速反应，和·OH比较起来HO2-的反应活性微弱许多，而与之配对的O2·-几乎没有活性。

当有O2存在时，·OH与有机物反应产生的以碳为中心的自由基会与O2反应，产生ROO·自由基，并最终变成氧化产物。

除此之外，许多人提出了不同的Fe2+PH2O2反应途径和中间产物。

Kan提出Fenton反应会产生被水包围并与Fe3+疏松连接的·OH，它能氧化大多数有机物。

DAVIDA等很多研究提到高价铁-氧中间产物，如FeO3+，（L）Fe4=O，（L·+）Fe4=O，L为有机络和物，（L·+）为带一个电荷的有机络和氧化物[2]。

DAVIDA等[2]的研究指出，Fenton反应产生亚铁离子，H2O2反应产生铁水络和物。

（8）[Fe（H2O）6]3++H2O─→[Fe（H2O）5OH]2++H3O+

（9）[Fe（H2O）5OH]2++H2O─→[Fe（H2O）4（OH）2]++H3O+

当pH为3～7时，上述络和物变成：

（10）2[Fe（H2O）5OH]2+─→[Fe（H2O）8（OH）2]4++2H2O

（11）[Fe（H2O）8（OH）2]4++H2O─→[Fe2（H2O）7（OH）3]3++H3O+

（12）[Fe2（H2O）7（OH）3]3++[Fe（H2O）5OH]2+→[Fe3（H2O）7（OH）4]5++2H2O

以上反应方程式证明Fenton试剂具有一定得絮凝沉淀功能。

ShengH.Lin的研究表明，Fenton试剂所具有的这种絮凝沉淀功能是Fenton试剂降解COD的重要组成部分。

4.2各因子对炸药废水中污染物去除率的影响

Fenton试剂处理炸药废水影响因素包括：

PH值，H2O2的浓度，催化剂（Fe2+）的浓度，反应时间，反应温度，紫外光助作用等。

4.2.1光助Fenton试剂对黑索今去除率的影响

（1）pH值对黑索今去除率的影响

取H2O2及FeSO4的加入量分别为1.5mL和1mL，不同的pH值（2,2.5,3,4,5,6），反应时间为2h的条件下进行UV/Fenton氧化试验，对黑索今的去除率影响见图4.1。

图4.1_pH值对黑索今去除率的影响

Fenton试剂是在酸性条件下发生作用。

在中性或碱性的环境中，铁离子不能Fe2+及Fe3+的形式存在,从而不能有效地催化H2O2产生HO.，所以UV/Fenton处理黑索今废水的效率受制于溶液的pH值。

在UV/Fenton工艺中,pH的影响是很大的。

当pH小于3时，对黑索今的去除率随着pH的增加而增加；但当pH值大于3时，黑索今的去除率却逐渐降低，所以取pH的最佳值为3。

（2）H2O2的加入量对黑索今去除率的影响

取FeSO4的加入量为1mL,pH值为3,反应时间为2h,在不同的H2O2的加入量（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0）的条件下进行UV/Fenton氧化试验，对黑索今去除率影响见图4.2。

图4.2_H2O2对黑索今去除率的影响

从图2可以看出：

H2O2的加入量小于1.5mL时，黑索今的去除率随H2O2的增加而增加；但当H2O2的加入量大于1.5mL时，增大双氧水的投加量并不能提高黑索今的去除率，反而在逐渐降低，这可能是由于过量的双氧水不仅会自动分解为水和氧气，而且会与羟基自由基结合，产生水和对有机物没有活性的HO2_自由基，所以H2O2的加入量存在最佳值。

在1mL~2mL时去除效果最好，取H2O2的加入量在1.5mL为最佳用量。

（3）FeSO4的加入量对黑索今去除率的影响

取H2O2的加入量为1.5mL,pH值为3,反应时间为2h,在不同的FeSO4的加入量（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，）的条件下进行UV/Fenton氧化试验,对黑索今去除率影响见图4.3。

图4.3FeSO4对黑索今去除率的影响

从图3可以看出：

当FeSO4的加入量小于1mL时，黑索今的去除率随FeSO4的增加而增加；当FeSO4的加入量大于1mL时，黑索今的去除率逐渐降低，FeSO4的加入量在1mL~1.5mL时去除效果最好。

从Fenton的反应机理来看,亚铁的投加量越小，越不利于初始羟基自由基的产生，但投加量过大，也会由于H2O2的消耗过快而降低利用率，所以取FeSO4的加入量在1mL为最佳用量。

（4）反应时间对黑索今去除率的影响

取H2O2的加入量为1.5mL，FeSO4的加入量为1mL,pH值为3，考察不同的反应时间对黑索今去除率的影响，结果见图4.4。

图4.4反应时间对黑索今去除率的影响

从图4可以看出：

去除率随着光照时间的增加而增长，光照时间在0h~2h时，去除率增长比较快，反应时间大于2h后，去除率增长逐渐缓慢，所以取反应时间为2h为最佳。

（5）反应温度对黑索金去除率的影响

对于一般的化学反应随反应温度的升高反应物分子平均动能增大，反应速率加快；对于一个复杂的反应体系，温度升高不仅加速主反应的进行同时加速副反应和相关逆反应的进行，但其量化研究非常困难。

反应温度对COD降解率的影响如图5所示，结果指出：

当温度低于80℃时，温度对降解COD有正效应；当温度超过80℃以后，则不利于COD成分的降解针对Fenton试剂反应体系，适当的温度激活了自由基，而过高温度就会出现H2O2分解为O2和H2O实验发现压力可以缓解H2O2热分解，见图4.5。

图4.5反应温度对黑索金去除率的影响

4.3Fenton试剂处理炸药废水的可行性

通过实验确定了Fenton试剂体系中H2O2浓度、Fe2+浓度、反应温度及反应时的影响程度，再通过分别试验确定了相应的最佳操作条件为0.2mol/L、40mmol/L、85℃和120min分析了Fenton试剂利用自由基氧化降解有机物的作用机理，进而指出提高Fenton试剂氧化降解实际有机废水能力的方法不全是通过增加H2O2和Fe2+的用量以期获得高的OH·产生量,而是利用紫外光光照、电化学反应或通过引入适当的配体实现对催化氧化反应机制进一步的改善。

4.4Fenton试剂组合处理技术介绍

4.4.1铁炭微电解——Fenton组合工艺处理炸药废水

铁炭微电解——Fenton组合工艺，即先利用铁碳床形成原电池，产生无定向空间电场，初步处理水中污染物，出水再加入Fenton试剂，进一步降解有毒有害物质，最COD去除率能达95%左右。

4.4.2超声助Fenton试剂处理HMX炸药废水

为降解HMX生产过程中的废水，使用US（超声波）/Fenton试剂在常温下对HMX废水进行了处理。

在超声波频率为60kHz条件下，Fenton试剂对HMX废水的处理效果很好，在HMX初始浓度为200mg/L、pH值为2、双氧水（质量分数为10%）用量为1mL、FeSO4溶液（质量分数10%）用量0.5mL、反应时间为80min条件下HMX去除率达90%,COD去除率达51%。

使用超声波可大大提高Feton法处理HMX废水的效率。

超声波与H2O2之间具有较强的协同效应。

HMX去除效果受时间影响不大，而HMX的矿化则是一个漫长的过程,可以通过控制时间来控制处理成本。

目前的技术水平还没能很好地处理HMX的矿化问题,还需要进一步地研究来解决。

5.超临界水氧化处理TNT-RDX混合炸药废水

5.1超临界水氧化处理技术

采用超临界水氧化（SCWO）技术对TNT2RDX混合炸药废水进行氧化处理，能够迅速将TNT/RDX废水中的有机物彻底分解为无害的CO2和N2，随反应温度的升高、压力的增大、反应时间的延长,COD去除率也随之提高。

过氧量对废水有机物氧化的COD去除率的影响依赖于反应的进程。

当反应温度超过550℃，反应时间>120s时，TNT/RDX废水的COD去除率>99%，完全达到了国家火炸药水污染物排放标准的要求。

超临界水氧化（SCWO）技术是一种新型高效安全的绿色化有机废物处理方法，使大多数有机废水和有机物能在较短的停留时间内达到99.19%以上的去除率，在处理一些用常规方法难以处理的有机污染物，及在某些场合取代传统的焚烧方法等方面具有良好的应用前景，是一项具有很大发展潜力的技术。

图5.1　超临界水氧化试验装置

超临界水氧化实验：

先将反应釜加热到预定温度,打开进气阀向反应釜内注入一定量的氧气（以注入废水的化学需氧量计算）,关闭进气阀。

将定量TNT-RDX炸药废水过滤后加入废水储罐内,开启进水阀,启动高压水泵,将废水注入反应釜中进行超临界水氧化反应,进水完毕后关闭进水阀。

从延时报警继电器可得到反应的时间,到达一定的反应时间后,从压力表上读出此时压力,按下电源开关按钮关闭系统,然后打开放空阀排出管内残留的TNT2RDX废水,关闭放空阀,最后打开出水阀,在分离器底部收集处理后的水样进行COD和有机物浓度的测定。

5.2各因子对炸药废水中污染物去除率的影响

5.2.1反应压力的影响

在反应温度为550℃、过氧量300%的条件下，改变反应压力对TNT/RDX废水COD去除率影响的实验结果如图5.2所示。

图5.2　反应压力对COD去除率的影响

从图5.2可以看出,在相同的反应时间，TNT/RDX废水的COD去除率随着压力的升高均有所增加，但增加的幅度不大，且随着反应时间的延长，COD去除率增加的幅度逐渐减小，直至反应时间延长到150s时，压力的增加对于TNT2RDX废水的COD去除率提高已没有明显作用。

反应压力对COD去除率的影响在反应时间较短时比在反应时间较长时明显，其原因主要是:

反应时间较长（超过100s）时，COD去除率已经大于97%，此时继续升高压力对COD去除率的提高意义不大。

5.2.2反应温度的影响

图5.3是在反应压力为24MPa，过氧量300%的条件下，反应温度对TNT/RDX废水COD去除率影响的试验结果。

图5.3　反应温度对COD去除率的影响

温度的变化对COD去除率有着显著的影响，在相同的反应时间，随着反应温度的提高，TNT/RDX废水的COD去除率明显提高，在反应温度为400℃、停留时间为90s时，COD去除率为70%；当反应温度升高到480，530，550℃时，COD去除率分别为78%、86%和92%。

由此可以看出，随着温度的提高，反应速度常数增加。

有利于有机物的去除，COD的去除率也明显提高。

在反应温度为400℃、停留时间为90s时，COD去除率为70%;当反应温度升高到480，530，550℃时，COD去除率分别为78%、86%和92%。

由此可以看出，随着温度的提高，反应速度常数增加，有利于有机物的去除，COD的去除率也明显提高。

5.2.3反应时间的影响

反应时间对于TNT/RDX废水的COD去除率的影响较为显著。

由图5.2可知，随着反应停留时间的延长,COD去除率持续增加，当反应时间为150s时，对于不同反应温度下的TNT/RDX废水的COD去除率均达到了较高值。

因此，在合适的反应温度和压力下，适当延长反应时间，可使有机物的转化率升高，中间产物的含量降低，最终产物的生成率增大，反应进行得较彻底，从而获得较高的COD去除率。

但是当反应时间足够长时，随着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低，使得反应速率降低，有机物的转化率随停留时间的增加也将变得缓慢。