浅述石墨烯.docx

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浅述石墨烯

浅述石墨烯

摘要

石墨烯是一种只有一个原子厚的结晶体，是一种具有优异晶体品质和电子性质的二维材料，具有超薄、超坚固和超强导电性等特性，其优异的电学、热学和力学性能，在一些新领域具有重要的开发应用价值。

本文根据部分文献资料简述了石墨烯的的内部结构、物理性质，石墨烯的表征方法，同时介绍了制备石墨烯的物理方法和化学方法。

并概述了石墨烯在复合材料等几个方面的应用，且展望了其未来发展前景。

关键词：

石墨烯；内部结构；物理性质；制备方法；应用；前景

正文

引言

随着人类的进步，逐步揭开了新型功能的含碳材料的神秘面纱。

20世纪90年代，人们一直以为三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒烯共同组成了碳系家族[1]。

在石墨烯被发现以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在，即二维的理想石墨烯片层不能自由存在[2]。

虽然早在60多年前就发现了石墨烯，但是，直到2004年，英国曼彻斯特大学AndreK.Geim教授领导的研究小组，利用微机械剥离方法才首次获得了真正意义上的二维形式的碳——石墨烯片。

石墨烯的制备成功打破了科学界公认的“完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在”理论，从而引发了一场关于石墨烯的研究热潮。

一、概述石墨烯

石墨烯（Graphene）是单原子层石墨晶体薄膜，是由sp2杂化的碳原子构成的二维蜂窝状物质，是构建其它维数碳材料的基本单元，其C—C键长约为0.142nm。

完美的石墨烯是二维的，只包括六角元胞（等角六边形），五角元胞和七角元胞若存在，就会构成石墨烯的缺陷。

所以，通过控制五角元胞和七角元胞的数量就可以形成各种不同形状的碳材料（含有12个五角元胞，就可以形成零维的富勒烯）[2]。

石墨烯内部碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，它可以堆积成零维的富勒烯、一维的碳纳米管、三维的石墨等（如图1所示），因此也被称为“碳材料之母”。

[1]

图1、a石墨烯构成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图，b非支撑单层石墨烯的能带结构

石墨烯有“全球最薄最硬的材料”的美称。

它的厚度只有0.335nm（20万片石墨烯叠在一起也只有一根头发丝的厚度）。

通过带有金刚石探头的工具对其施加压力实验表明，每1m长的石墨烯开始断裂可承受最大压力为55N。

换句话说，石墨烯制成的包装袋可以承受2t的重量，是一种超硬的材料。

[1]石墨烯材料的硬度是钢铁的100倍。

二、石墨烯的内部结构

石墨烯内部结构与金刚石、石墨的结构有很大的不同，其碳原子杂化轨道成键理论能很好地解释石墨烯的特殊性能，而这一直是理论研究的重点。

金刚石的结构是共价键结合的典型，金刚石内部碳以sp3轨道杂化。

电子组态从原来的1s22s22p2提升到1s22s12p3，从而碳原子在杂化轨道上就有了4个自旋未配对的电子，可以在电子云密度最大的四面体顶角方向上形成4个共价键。

成键时系统下降的能量足以抵消杂化所需要的能量，从而形成很稳定的共价键。

石墨烯为复式六角晶格，每个元胞中有两个碳原子，每个原子与最近邻的3个原子间形成3个σ键，剩余的一个p电子垂直于石墨烯平面，与周围原子形成π键。

换言之，石墨烯就是由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。

石墨烯的蜂窝状晶格包括两层互相透入的三角形晶格，每个子晶格（AAA）的格点都位于其他子晶格（BBB）确定的三角形中央，共同形成石墨烯的蜂窝状晶格，如图2所示[1]。

图2、石墨烯的内部结构和晶格示意图

研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10m，键σ与键之间的夹角为120°。

除以σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能[1]。

三、石墨烯的物理性质

由于具有很好的晶体特性及特殊的内部结构，石墨烯具有很好的物理性质。

1、石墨烯的热导率

Balandin等在2008年通过比较单层石墨烯在有Raman激发光时的G峰频率与没有激发光激发时的G峰频率的变化得到室温下石墨烯的热导率系数在（4.84±0.44）×103－（5.30±0.481）×103W·m-1·K-1，这一结果甚至比碳纳米管在高温条件下的热导率系数要好。

如此优良的热导率特性使石墨烯在电子方面和温度处理方面都将成为一种重要的材料[5]。

2、石墨烯的机械性能

目前对石墨烯的机械性能的测定主要集中在石墨烯的聚合物复合材料，氧化石墨烯纸及凝胶的机械性能的研究上。

哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。

在试验过程中，他们选取了一些粒径为10～20微米的石墨烯微粒作为研究对象。

先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔（直径在1～1.5微米之间）的晶体薄板上。

之后，用金刚石制成的探针对这些石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。

结果发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100nm距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。

即相当于要施加55N的压力才能使1米长的石墨烯断裂。

[4]

3、石墨烯的电学性质

石墨烯晶体结构的完整性，保证了电子能在石墨烯平面上畅通无阻的迁移，其迁移速率为传统半导体硅材料的数十至上百倍。

这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料，可广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。

目前，科学家们已经研制出了石墨烯晶体管的原型，并且乐观地预计，不久就会出现全由石墨烯构成的全碳电路，并能广泛应用于人们的日常生活中。

[4]除此之外，石墨烯在微米长度的弹道传输有可能实现室温条件下基于量子传输操作的新的电子器件的制备[5]。

4、石墨烯的透明性[8]

太阳光通过太阳电池中的石墨烯层，其吸收只有2.3%。

Peres得到在红外区石墨烯的透过率为

（其中

为精细结构常数）

Nair等实验得出在可见光区，石墨烯的吸收为2.3±0.1%，反射率小于0.1%。

随着石墨烯厚度的增加，透过率随之减小，且每增加一层石墨烯层，透过率将减小2.3%（如下图3）。

这意味着与氧化锢锡（ITO）和掺氟的氧化锡（FTO）相比，石墨烯有更大的优势。

因为波长小于1500nm时以上两种材料的透光率很小。

石墨烯在红外到紫外都有很大的透过率，这可应用于对透光率要求很高的透明电极，比如太阳能电池。

图3、石墨烯的透射光谱

四、石墨烯的表征

1、拉曼光谱（Ramanspectra）

碳纳米材料是由对称的碳碳共价键构成，这些材料的结构即使发生微小的变化也能用拉曼光谱检测到，拉曼光谱不仅可以区分碳材料的同素异形体，还能精确分辨石墨烯的层数，是分析与表征石墨烯最有效的工具之一。

下图为少数几层石墨烯的拉曼光谱。

D峰（～1360cm-1）代表sp3杂化结构（正四面体结构）或sp2键杂化缺陷（石墨烯边缘结构），是结晶缺陷和无序诱导产生的。

G峰（～1580cm-1）代表sp2键（平面体结构），是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的。

研究者一般使用D峰与G峰的强度比（ID/IG）来衡量碳材料的无序度，比值越大表明无序程度越高，一般高质量石墨烯的ID/IG值不会超过10%。

2D峰（～2700cm-1）起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程，在所有的sp2结构碳材料中都可以发现，不同层数的石墨烯2D峰的位置会有略微移动,Ferrari等研究了2D峰位置随着石墨烯层数的变化，并且用双共振模型解释了这种现象。

研究者发现2D峰与G峰的强度比（I2D/IG）与石墨烯的层数有关，如果I2D/IG>2，那么石墨烯为单层的,I2D/IG的值越小，表明层数越多，在一定范围内，采用I2D/IG的值来判断石墨烯的层数是方便和有效的。

图4、石墨烯的拉曼光谱

2、FT-TR分析

图5为石墨（a）、氧化石墨（b）和石墨烯（c）的红外光谱。

从a可以看出，石墨在1620cm出现一个吸收峰，这归属于石墨晶体sp2结构中的C=C的伸缩振动峰。

石墨被氧化后出现了一系列新的红外吸收峰，在3000～3700cm-1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰，这归属于OH的伸缩振动峰；1627cm处对应于水分子的变形振动吸收峰，说明氧化石墨虽然被充分干燥，但仍然存在有水分子，这与氧化石墨不可能完全干燥相吻合。

氧化石墨中残存的水分子对3000～3700cm宽吸收峰也有贡献；在1720cm处的吸收峰归属氧化石墨的羧基上的C=O的伸缩振动峰；在1062cm处出现的吸收峰归属于C-0-C的振动吸收峰，而869cm附近的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰。

这说明在该实验条件下氧化石墨至少存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH（O）CH四种官能团。

而氧化石墨被水合肼还原后，3000～3700cm范围内仅出现一个相对很弱，很窄的小吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的OH和吸附的水分子造成的；在1620cm-1附近又出现了C=C吸收峰。

还原氧化石墨的FT-IR谱线形状与石墨的极为相似，说明氧化石墨被还原后，含氧基团基本上已被脱去[10]。

3、扫描电子显微镜（SEM）

SEM是表征石墨烯形貌的有效工具之一。

铜为衬底用CVD法生长石墨烯，碳几乎不溶于铜，石墨烯以表面吸附模式生长，如下图6所示，石墨烯的生长始于大量离散的“石墨烯岛”，随着其连续生长，5min后“石墨烯岛”相互连接起来，10min后“石墨烯岛”彻底消失，取而代之的是连续的二维石墨烯。

SEM图像的颜色和表面褶皱可以反映石墨烯的层数。

颜色最深的位置可以认为是最厚的石墨层（衬底被石墨覆盖），颜色较浅的位置石墨层数相对较少。

单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是有一定厚度的褶皱，单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增多，褶皱程度越来越小。

这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量，由二维向三维形貌转换。

图6、不同时间下石墨烯SEM图

4、X射线衍射（XRD）

氧化-还原法制备石墨烯过程中氧化或还原不彻底会产生副产物，如石墨、氧化石墨、氧化石墨烯等。

XRD可以分辨出石墨烯薄膜制备过程中产物的结构变化。

下图为石墨（a）、氧化石墨（b）和石墨烯（c）的XRD图。

从下图（a）看出在26°处有很尖锐的衍射峰，说明石墨结晶程度很高，单元层厚度为0.3354nm。

从图（b）看出，石墨被氧化后原来的衍射峰基本消失了，在10.6°处有一尖锐的衍射峰，但较之石墨26°处的衍射峰有所减弱和展宽。

这是因为石墨被氧化后表面会有所褶皱和弯曲，同时层间加入了含氧官能团和水分子，使单元层结构的厚度展宽为原来的将近3倍。

当氧化石墨被还原为石墨烯，在23°附近出现衍射峰，接近于石墨衍射峰的位置，但衍射峰宽度很宽，强度很弱。

这是因为石墨烯粒径过小，基面上残存的羟基易与边缘含氧基团结合形成絮凝体，从而形成无序堆积的石墨烯薄膜，在XRD中无衍射峰。

图7、石墨（a）、氧化石墨（b）、和石墨烯（c）的XRD图

5、石墨烯的特性表征

超高的载流子迁移率是石墨烯最主要的特性，可使用表面电阻测试仪测量石墨烯的表面阻抗，探究表面电阻与温度、应力等的关系［36，37]。

图8是少数几层石墨烯表面电阻和温度、应力的关系。

由图8可以看出，表面电阻随温度的升高而减小，随应力的增大而增大。

图8、表面电阻与（a）温度（b）应力的关系

高度的透光性使石墨烯成为制备透明电极的理想材料。

利用分光光度计可以研究石墨烯的透光率，一方面可以研究石墨烯对不同波长光的透过率；另一方面可以研究透光率同石墨烯层数（厚度）的关系。

从左图（图9、几种不同厚度的石墨烯的透光率）看出石墨烯的透光性随着石墨烯厚度的增加而减小，在300～1100nm波长范围内，石墨烯的透光性随着光波波长的增大而增大。

单层石墨烯的透光率能达到98%。

目前，除拉曼光谱、SEM、XRD外，原子力显微镜（AFM）、傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等都是表征石墨烯的有效工具。

五、石墨烯的制备[7]

1、物理制备方法

石墨烯常用物理制备方法优缺点如下表：

2、化学制备方法

六、石墨烯的应用

1、场发射

场发射是指利用强电场在固体表面上形成隧道效应而将固体内部的电子拉到真空。

Liu等研究发现，Ar等离子体处理前后的石墨烯薄片的开启电场强度和门槛电场强度分别由2.3和4.4V/μm减小到1.6和3.0V/μm。

等离子处理可使石墨烯产生突起，可以在更低的电场下发射电子。

由此可知，石墨烯薄片是一种潜在的场发射器。

Palnitkar等研究表明，在10-5A/cm2的电流密度下，氮掺杂的石墨烯的开启电场强度为0.6V/μm；石墨烯的发射电流在3h内是稳定的。

2、复合材料

石墨烯的复合材料包括石墨烯/金属或金属氧化物、石墨烯/聚合物等。

常用的聚合物包括聚乙烯醇、聚苯乙（丙）烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、环氧树脂和聚碳酸酯等。

Zhang等将Fe3+沉积在石墨薄片的层间制得Fe3O4/石墨烯复合材料。

该复合材料作为锂离子电池的电极材料显示出可逆的容量和较好的可循环的特性。

在5℃时，比容量为350mAh/g。

Lu等分别将ZnO/石墨烯和SnO2/石墨烯复合膜作为电极应用于超级电容器中。

电化学阻抗谱研究结果表明，与纯石墨烯和SnO2/石墨烯相比，ZnO/石墨烯具有更高的容量值（61.7F/g），最大功率密度为4.8×103W/kg。

Wang等采用原位阴极电聚合法制得了柔软的石墨烯/聚苯胺复合纸，该种复合纸具有良好的抗拉强度（12.6MPa）和电化学比容量（233F/g）。

3、电容器

双电层电容器是利用正、负离子在电极和电解液界面之间的界面上分别吸附形成双电层，造成两个电极之间的电势差来进行储能，电极材料主要为带孔的碳纳米材料。

增加石墨烯的边缘及缺陷等是提高电容器容量的主要方法。

Stoller等的研究结果表明，单层石墨烯的表面积可达到2630m2/g，高于目前用于电化学双电层电容器的活性炭的比表面积。

用该石墨烯制成超级电容器后，测定其在水和有机电解液中的比电容分别为135和99F/g。

Vivekchand等采用三种不同的方法（热剥离碳氧化物、热处理纳米金刚石和CVD法）均制得了石墨烯，然后研究了这些石墨烯做为电化学电容器的电极材料的物性。

前两种方法制得的石墨烯的比电容较高，且在H2SO4中的比电容最大，可达117F/g；以N-丁基-N-甲基吡咯烷-双（三氟甲基磺酰基）亚胺为电解液，电压为3.5V时，比电容和比能量分别为75F/g和31.9Wh/kg；电化学电容器的性能与石墨烯的质量，尤其是层数和表面积有直接关系。

4、电子器件

石墨烯的晶体结构非常稳定，能够保证电子在其平面上畅通无阻地迁移，这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代晶体管的基础材料而广泛应用于新型纳米电子器件中。

Lee等使用石墨烯膜制得场效应晶体管阵列和压电应变量表。

研究表明，它们的电子迁移速率分别为（1100±70）和（550±50）cm2/（V·s），压电应变量表的电阻系数约为6.1。

由此可知，石墨烯可以应用于光电电子器件中。

Lin等研究表明，石墨烯晶体管具有100GHz的转换频率，大大超过了应用硅的晶体管。

Sordan等演示了带有石墨烯晶体管的双输入逻辑门的操作。

单晶体管操作是为了使用石墨烯的电中性点，从而执行Boolean逻辑，通过输入数字信号可选择逻辑函数的类型。

5、其他应用

Jiang等使用石墨烯薄片设计了两种带孔的薄膜，孔的尺寸分别为3.0×10-10m，3.8×10-10m和2.5×10-10m，3.8×10-10m。

这两种石墨烯薄膜对H2的选择性要好于CH4。

Lee等研究发现，Ca更易吸附在石墨烯拉链式的边缘，Ca原子之间的距离为10-9m。

一个Ca原子可与6个H原子成键，键能约为0.2eV，储氢容量的质量分数可以达到5%。

Blake等研究发现，带有石墨烯电极的液晶器件显示出极高的对比率，这说明其在液晶显示器领域有广阔的应用前景。

七、前景展望[9]

石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，具有极高的科研价值和应用潜力。

目前，尽管在石墨烯的制备和应用研究方面取得了比较大的成就，但离真正实现广泛应用还有一段很长的距离，而且还存在许多问题有待解决。

在制备研究方面，对石墨烯的性质及应用研究都需要大量结构相对完整的石墨烯，这就要求提高现有制备水平以及创新制备方法，对石墨烯实现形貌可控、可调生长以及廉价的放量制备。

常用的剥离法虽然能够成本较低、大量地制备石墨烯，但其过程中施加的超声振荡和强氧化剂破坏了石墨烯的电子结构和晶体结构的完整性，在一定程度上限制了石墨烯的应用研究进展。

在机理研究方面，CVD法制备石墨烯的机理研究比较广泛，但电弧放电法制备石墨烯才刚起步。

在应用研究方面，对其结构和性能之间的关系的研究还不够系统，还需要进行大量的基础应用研究，同时，还需要把石墨烯与实际应用领域结合起来，为该类材料的应用提供基础。

随着人们对石墨烯研究的不断深入，其制备方法会得到改进和创新，具有新颖形貌的石墨烯会不断地问世，新的性质与潜在应用价值也会不断涌现。

参考文献

[1]龙威、黄荣华，石墨烯的化学奥秘及研究进展[J],洛阳理工学院学报,2012年3月

[2]代波、邵晓萍、马拥军、裴重华,新型碳材料-石墨烯的研究进展[J],材料导报，2010年2月

[3]王可、朱晓宇、刘治伟,石墨烯的研究现状[J],科学论坛

[4]朱心奇，石墨烯及其应用前景[J],化学教学,2011年第10期

[5]赵力涛、王文军，石墨烯物理学性质的研究进展[J]

[6]李兴鳌、王博琳、刘忠儒，石墨烯的制备、表征与特性研究进展[J]，材料导报，2012年1月

[7]熊言林、曹玉宁神，奇的石墨烯[J]，化学教育，2011年11期

[8]母志强、朱苗、杨镓溢、杨雨梦、杨毓晋、李卫、冯良桓、张静全、武莉莉，石墨烯的发展现状[J]，四川大学学报，2012年3月

[9]关磊，石墨烯的制备与研究进展[J]，2012年4月

[10]马文石、周俊文、程顺喜，石墨烯的制备与表征[J],高效化学工业学报，2010年