常用高级氧化技术_精品文档.doc

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高级氧化技术

高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。

其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景。

与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。

影响氧化还原反应的因素有溶液的酸碱度、温度、反应物的浓度等。

其中溶液的酸碱度犹为重要，因为它将决定溶液中各种理智的电离度和存在形态。

一、电化学处理技术

1、基本原理

电化学氧化法主要用于有毒生物降解有机废水的处理，电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学反应而得到转化，从而达到削减和去除污染物的目的。

电化学方法既可以单独使用，又可以与其他处理方法结合使用，如作为前处理方法，可以提高废水的生物降解性，一般电化学处理工艺只能针对特定的废水，吹规模小，且处理效率不高，其耗电量大，不利于运营成本控制。

根据不同的氧化作用机理可分为直接电解和间接电解。

1.1直接电解，指污染物在电解上直接被氧化或还原而从废水中去除。

直接电解又可分为阳极过程和阴极过程。

直接电解过程伴随着氧气的析出，氧的生产使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此阳极材料对电解的影响很大。

1.1.1阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减或去除污染物的目的。

1.1.2阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，阴极过程主要用于卤代烃的还原脱卤和中金属的回收，如卤代有机物的卤素通过阴极还原发生脱卤反应，从而可以提高有机物的可生化性。

1.2间接电解，指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物化成毒性小的物质。

间接电解分为可逆过程和不可逆过程。

1.2.1可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中电化学再生和循环使用。

1.2.2不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的铝酸盐、H2O2和O3等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体，包括溶剂化电子、·HO、·HO2、O2等自由基。

2、电化学反应器与电极

电化学反应器按反应器的工作方式分为：

间歇式、置换流式和连续搅拌箱式电化学反应器。

按反应器中工作电极的形状分为二维电极反应器、三维电极反应器。

二维电极呈平面或曲面状，电极的形状比较简单，如平板、圆柱电极。

电极反应发生于电极表面上，其电极表面积有限，比表面积较小，但电势和电流在表面上分布比较均匀。

三维电极的结构复杂，通常是多孔状。

电极反应发生于电极内部，整个三维空间都有反应发生。

特点是比表面积大，床层结构紧密，但电势和电流分布不均匀。

2、技术应用

2.1微电解

2.1.1概述，

微电解又称内电解，他是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处理，以达到降低有机物污染的目的。

微电解工艺所采用的电解材料一般为铁屑和木炭，使用前要加酸碱活化，使用过程中很容易钝化板结，又因为铁与炭是物理接触，之间很容易形成隔离层，使微电解不能继续进行而失去作用，导致频繁地更换微电解材料，造成工作量大、成本高，还影响废水的处理效果和效率。

另外，微电解材料表面积太小液使得废水处理需要很长的时间，增加投资成本。

2.1.2反应过程，微电解生物铁技术是利用生物铁具有微电池反应、絮凝作用、和亲铁细菌的生物降解等综合作用。

2.1.2.1微电池反应，是利用铁屑中铁与石墨组分构成微电解的阳极和阴极，以充入的污水为电解质溶液，在偏酸性介质中，阴极产生具有强还原性的新生态氢，能还原重金属离子和有机污染物。

阳极生成具有还原性的亚铁离子。

生成的铁离子、亚铁离子经水解,聚合形成的氢氧化物聚合体以胶体形式存在，它具有沉淀、絮凝吸附作用，能与污染物一起形成絮体、产生沉淀。

应用内电解法可去除废水中部分色度、部分有机物，并且提高废水的生化处理性能，增加生物处理对有机物的去除效果。

根据电化学腐蚀原理,铁刨花在缺氧条件下易发生析氢腐蚀,而在废水中溶解氧充足的情况下则易发生吸氧腐蚀。

铁刨花在废水中发生电化学腐蚀的阳极反应为:

阳极（Fe）：

Fe－2e→Fe2+，E0（Fe2+/Fe）=-0.44V

当发生析氢腐蚀时,原电池的阴极反应为:

阴极（C）：

2H+＋2e→H2，E0（H+/H2）=0.00V，故电池反应的电动势为0.44V。

当发生吸氧腐蚀时原电池的阴极反应为:

当有氧时：

O2+4H++4e→2H2O,E=1.23V

O2+2H2O+4e→4OH-,E0（O2/OH-）=0.40V,故电池反应的电动势为0.84V。

显然铁刨花在曝气状态下更易发生吸氧反应,即具有更好的混凝效果,而且溶解氧浓度的增大必然会导致铁耗量的增加。

2.1.2.2絮凝作用

微电解阳极反应产生Fe2+，Fe2+易被空气中的O3氧化成Fe3+，生成具有强吸附能力的Fe（OH）3絮状物。

反应式为：

Fe2+＋OH－→Fe（OH）3↓

4Fe2+＋O2＋2H2O＋8OH－→4Fe（OH）3↓

生成的Fe（OH）3是活性胶体絮凝剂，其吸附能力比普通的Fe（OH）3强得多，它可以把废水中的悬浮物及一些有色物质吸附共沉淀而除去。

2.1.2.3亲铁细菌的生物降解作用

在微电池反应中，二价铁和三价铁在一定条件下发生氧化还原反应而互相转化。

某些细菌能从铁的化学反应中获得养料，这些细菌能够在三价铁与二价铁转化过程中消耗微生物腐烂时产生的诸如乙酸和乳酸之类的化合物。

这些细菌分解有机质的能力比产甲烷菌和硫酸盐还原菌都强得多，只要有铁存在，铁还原菌总是首先将正铁还原成亚铁，并带动其他细菌滋生繁衍。

这些细菌会紧贴于铁的表面，以便于在不断流过的水中获取溶于水中的铁源，于是便在铁的表面形成不断繁衍代谢的菌膜。

在铁的电解—生物铁废水处理装置中，上述几种反应是协同作用产生综合效应的。

在起始阶段，微电解反应、絮凝起主要作用。

当亲铁细菌大量繁衍，在铁屑表面形成菌膜后，生物铁降解污染物就成了主导作用，这时铁屑被菌膜包裹，铁的腐蚀大为减缓，使生物铁结构能维持相当长的寿命。

2.1.3影响微电解处理废水结果的因素

2.1.3.1pH值对处理废水结果的影响。

一定的酸度,对铁具有活化作用,有利于内电解的进行,pH过高,不仅铁的活性差,且因发生沉淀,减少了Fe/C组成的原电池数量,影响了内电解的进行,内电解的pH值一般在2～4之间。

2.1.3.2铁炭量对处理废水结果的影响。

在一定炭量和废水量下,采用不同的铁添加量进行釜式内电解,随着铁用量的增加,COD去除率增高,但Fe含量大于30g·l-1后,COD去除率反而减少,因此选取30g·l-1的铁用量,进行实际废水处理。

2.1.3.4铁炭比对处理废水结果的影响。

固定铁量为30g·l-1,改变炭铁比，随着炭量的增大,废水中原电池数随之增加,COD去除率提高,但加炭量超过Fe量的一倍时,处理效果变差。

这是因为活性炭量过高,对原电池的电极反应起抑制作用。

铁炭比在1∶1到3∶2间COD去除率较高。

2.1.3.5停留时间对处理废水结果的影响。

调节进水量,改变废水在内电解釜中的停留时间,随着处理时间的延长,COD去除率增加。

当处理时间超过1.5h后,废水COD去除率无明显变化,因此内电解时间,可根据整个处理工艺要求,最终确定。

2.1.3.6DO对内电解处理废水的影响

在缺氧条件下（DO<0.5mg/L）,基本没有溶解氧来抢夺单质铁提供的电子,因此铁对有机物的还原作用可得到充分发挥,使部分含有硝基、亚硝基、偶氮基的难生物降解化合物及一些卤代物等被还原,而这些物质正是形成废水色度的主要来源,于是经内电解处理后废水的色度显著降低。

但这些难降解物质仅被还原为较易降解的物质,其COD并没有减少,因缺少溶解氧,仅二价铁离子的混凝作用可去除少量的COD,因此对COD的去除率很低。

铁对有机物的还原作用较好而混凝作用较弱,故对色度的去除效果较为明显,平均去除率可达42%;而对COD的去除率很低,平均为14%左右。

出水一般为浅黄色,总铁含量较少,铁耗量低。

内电解控制出水DO为5.3-5.9mg/L时，当水中含有丰富的溶解氧时,一方面,溶解氧的存在削弱了单质铁还原有机物的能力,导致对发色基团的去除效果变差,因而降低了对色度的去除率，同时,溶解氧的存在还加速了铁的腐蚀,使更多的铁离子溶出,而且基本以三价铁离子的形态存在,这提高了水的表观色度值,也致使对色度的去除率降低。

另一方面,丰富的溶解氧可使有机物得到充分降解,从而提高了对COD的去除率,而且在进水pH值为6～9的条件下,形成的Fe（OH）3可混凝去除部分有机物,也提高了对COD的去除效果。

高溶解氧工况下的COD去除率较缺氧工况的有较大提高,平均可达44%左右，而对色度的去除率则有所降低,平均为34%。

出水一般为深黄色,总铁含量较高,铁耗量大。

控制内电解池的气水比<（5∶1）,在低氧工况下（出水DO为0.9-1.4mg/L）对COD的去除效果显著,平均去除率达到了54.5%。

同时,色度也得到了明显去除,,对色度的平均去除率为43%。

溶解氧的存在增加了电子受体的数量,强化了微电池的作用,加速了铁的溶出,从而提高了对污染物的还原能力。

同时,系统中的三价铁离子浓度比之缺溶解氧工况有一定的提高,从而具有一定的混凝作用,还原与混凝作用相耦合,使装置具有较好的除污效果。

2.2电絮凝

2.2.1概述

电絮凝具有凝聚、吸附、氧化还原、气浮等作用，可以有效的用于脱色、杀菌、除重金属离子、去除有机物以及放射性物质和其他污染物。

2.2.2原理电絮凝技术去除污染物的过程较复杂，其反应机理如下

2.2.2.1絮凝作用。

阳极溶解产生的金属离子在水中水解、聚合，生成一些列多核水解产物，这类新生态氢氧化物活性高、吸附能力强，是很好的絮凝剂，与原水中的胶体、悬浮物、可溶性污染物、细菌、病毒等结合成较大絮状体，经沉淀、气浮被去除。

这一段与絮凝的机理相同，包括电荷中和、吸附桥架、压缩双电层等过程。

2.2.2.2气浮作用。

电解过程中生成的气体以微小气泡的形式出现，与原水中的胶体、乳状油等污染黏附在一起浮升至水面而被去除。

电絮凝产生的气泡远小于加压气浮产生的气泡，因而其气浮能力更弱，对污染物的去除效果更好。

2.2.2.3氧化还原作用。

在电流作用下，原水中的部分有机物可被氧化为低分子有机物，甚至直接被氧化为CO2和H2O。

同时，阴极产生的心生态氢还原能力很弱，可与废水中的污染物发生呢个还原反应，从而使污染物得到降解。

2.2.3影响电解的因素

2.2.3.1极板材料。

对于印染废水，主要利用电凝聚和电器副过程，应选择可溶性铝或铁作为阳极、铁板作为阴极。

对于含氰废水，以石墨为阳极，铁板为阴极。

含铬废水以铁板作为阳极和阴极。

2.2.3.2极板间距。

极板间距的大小直接影响电解消耗和电解历时。

间距过大，电解历时、电压和电解消耗都要增大，而且处理效果也会受到影响；间距越小，电解消耗越低，电解历时液相应缩短，但所需电极板数太多，一次投资大，且安装和维护管理都较困难，对于含氰、含铬废水极板净距一般为30-50mm，对印染废水极板净距应采用大些为宜。

2.2.3.3阳极电流密度。

既阳极工作面积上通过的电流，单位为A/dm2阳极工作面是指阳极和阴极相对应之面。

如两块阴极件的阳极，则工作面以二面计，电解槽二侧的阳极工作面以一面计；在双电极极组上，阳极工作面是指接阳极导线与阴极相对应的工作面数计。

阳极电流密度（IF）=I/0.8F。

IF---电流密度，A/dm2；I----用电电流，A；F----阳极工作面积，dm2；0.8----系数，即在阳极面积减少至80℅时仍能继续使用