物理化学第二章作业及答案.docx
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物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学
2007-4-24
§2.1均相多组分系统热力学
练习
1水溶液（1代表溶剂水，２代表溶质）的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若
V=A+Bb2+C（b2）2
（1）试列式表示V1和V2与b的关系；
答：
b2:
1kg溶剂中含溶质的物质的量，b2=n2,
∵V=n1V1+n2V2（偏摩尔量的集合公式）
∴V1=（1/n1）（V-n2V2）=（1/n1）（V-b2V2）=（1/n1）（A+Bb2+c（b2）2-Bb2-2cb2）=（1/n1）[A-c（b2）2]
（2）说明A,B,A/n1的物理意义；
由V=A+Bb2+C（b2）2 ，V=A;
A:
b2→0,纯溶剂的体积，即1kg溶剂的体积
B;V2=B+2cb2,b2→0,无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积
A/n1：
V1=（1/n1）[A-c（b2）2]，∵b2→0，V=A+Bb2+C（b2）2,纯溶剂的体积为A,∴A/n1为溶剂的摩尔体积。
（3）溶液浓度增大时V1和V2将如何变化?
由V1，V2的表达式可知，b2增大，V2也增加，V1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?
哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量?
答：
偏摩尔量定义为
所以
化学势定义为：
=
=
=
可见，偏摩尔Gibbs自由能既是偏摩尔量又是化学势。
=
=
是化学势，但不是偏摩尔量。
325℃时物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1molH2O，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1molCH3OH溶液体积增加39.01cm3。
试计算
（1）将0.4molCH3OH和0.6molH2O混合时，混合溶液的体积。
（2）此混合过程中体积的变化。
已知25℃时甲醇密度为0.7911gcm-3，水的密度为0.9971gcm-3。
答：
χB=0.4VH2O=17.35cm3,V甲醇=39.01cm3
（1）V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35=26,01cm3
（2）混合前：
V=（0.4×32/ρ甲醇）+（0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3
ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3
[
（1）26.01cm3
（2）-1.0cm3]
420℃时，在1dm３NaBr水溶液中含NaBr（B）321.99g，体积质量为1.238gcm－３。
计算该溶液的：
（1）溶质B的浓度cB；
（2）溶质B的摩尔分数xB；（3）溶质B的质量摩尔浓度bB。
答：
V=1dm3,mNaBr=321.99g,ρ=1.238g/cm3,MNaBr=103
（1）CB=nB/V溶液=321.99/103/1=3.126mol/dm3
（2）χB=nB/（nA+nB）=
=
3.126/（3.126+50.889）=0.0578
（3）bB=nB/MA=（321.99/103）/[（1238-321.99）/1000]=3.126/0.916=3.4126molkg-1
[
（1）3.126moldm-3
（2）0.0580（3）3.414molkg-1]
518℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.1molkg-1时可表示为V／cm3=1001.21+34.69（b2-0.07）2计算b=0.05molkg-1时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。
[-1.388cm3mol-1,18.023cm3mol-1]
答：
将原式展开，得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998,
对b微分，
=2×34.69b-4.8566,
Bb=0.05,代入得到VB,MgSO4=-1.388cm3mol-1
将b=0.05molkg-1，代入求得V的方程得到总体积为1001.22
在利用集合公式
V=n水V水+nMgSO4VmgS04.其中，n水等于1000/18=55.556mol；nMgSO4=0.05mol，得到，VB，H2O=18.023cm3mol-1
6比较dG=-SdT+Vdp及dG=-SdT+Vdp+
的应用对象和条件。
dG=-SdT+Vdp：
单组分封闭系统，无其他功
dG=-SdT+Vdp+
多组分封闭系统，无其他功。
2007-4-24
§2.3单组分多相系统的热力学
练习（81页）2007-5-7
1从
=
应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出
=
，你对Maxwell关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?
答：
Maxwell关系式适用条件：
封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。
多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell关系式不适用。
=
适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）
2请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程：
答
（1）应用对象；Clapeyron方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：
只能用于固气；液气两相平衡过程
（2）限制条件；Clapeyron方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：
只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相
（3）精确度：
Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl≈Vg;Vg-Vs≈Vg,不如Clapeyron方程精确。
3已知液体A和液体B的标准沸点分别为70℃和90℃。
假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：
在25℃时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压?
答：
依据特鲁顿规则：
A的汽化热ΔlgHm=（273.15+70）×88=30.197kJmol-1;B的汽化热ΔlgHm=（273.15+90）×88=31.957kJmol-1
ln（P2/P1）=[ΔlgHm（T2-T1）]/（RT2T1）,则有ln（PA,25℃/PΘ）=[30197（298.15-343.15）]/（8.314×298.15×343.15）,P25℃=0.2PΘ,同理：
B而言：
PB,25℃=0.1PΘ,可见PA,25℃>PB,25℃
4已知水和冰的体积质量分别为0.9998gcm-3和0.9168gcm-3；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5Jg-1。
试计算在-0.35℃的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?
答：
积分后得到：
0℃（T1=273.15K）,P1=PΘ,T2=273.15-0.35=272.8K,
P2-PΘ=47.22×105Pa,P2=48.24×105Pa
[48.21×105Pa]
5已知HNO3（l）在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92kPa及171kPa。
试计算：
（1）HNO3（l）在此温度范围内的摩尔气化焓；
（2）HNO3（l）的正常沸点。
答：
P1=1.92kPa,T1=273.15K;
P2=171kPa,T2=373.15K,直接代入公式得到：
ΔlgHm=38.04kJmol-1
（2）正常沸点：
一个大气压下：
T2=357.9K
[
（1）38.01kJmol-1
（2）358K]
5在20℃时，100kPa的空气自一种油中通过。
已知该种油的摩尔质量为120gmol-1，标准沸点为200℃。
估计每通过1m3空气最多能带出多少油（可利用Trouton规则）?
答：
1m3空气带出油的温度为20℃，其压强正好是油在20℃的饱和蒸汽压。
油：
P2=PΘ,T2=473.15K
求P油，T1=20+273.15=293.15K.
根据特鲁顿规则有（注意是正常沸点）：
ΔlgH=88×473.15（=41.64kJmol-1.
代入下式
P油=152.4Pa.相当于空气中油的分压。
根据
P油V=n油RT,n油=0.0625mol,0.0625×120=7.5g.若PΘ取100kPa,得到7.4g
[7.44g]
7水的冰点与其三相点有何区别?
答：
（1）温度不同。
冰点是273.15K,而三相点是273.16K
（2）相平衡不同，三相点是冰、水、蒸气三相平衡；而冰点是固相（纯水）、液相（饱和空气的水溶液）、气相（潮湿空气）三相平衡
（3）自由度数不同；三相点是组分系统f=c-p+2=1-3+2=0,（,组分数C=1，即只有水，相数为3）是无变量点，三相点的温度和压力由体系自定，我们不能任意改变。
而冰点可以认为是双组分系统，f=c-p+2=2-3+2=1,（组分数C=2，即为水和空气，相数为3），是单变量系统。
第二章多相多组分系统热力学
练习题答案2007-5-9
2-11.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量n之间关系以下式表示：
V（cm3）=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1molkg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。
[VNaCl=19.525cm3mol-1,
=18.006cm3mol-1]
答：
V（cm3）=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，所以：
VNaCl=16.625+1.5×1.7738n1/2+0.1194×2n。
1molkg-1NaCl溶液中n=1,则VNaCl=19.525cm3/mol,n=1时，总体积V=1019.89cm3,V=nNaClVNaCl+nH2OVH2O,带入以上数值，得到，
=18.006cm3mol-1
2-2在15℃，
下某酒窖中存有104dm3的酒，w（乙醇）=96%。
今欲加水调制为w（乙醇）=56%的酒。
试计算：
（1）应加水多少dm3?
（2）能得到多少dm3w（乙醇）=56%的酒?
已知：
15℃,
时水的密度为0.9991kgdm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
w（乙醇）×100
／cm3mol-1
V（C2H5OH）／cm3mol-1
96
14.61
58.01
56
17.11
56.58
答：
根据集合公式：
（1）
①V=104×103=n乙醇V乙醇+n水V水=n乙醇58.01+n水14.61
②n乙醇×46/（n乙醇×46+n水×18）=0.96
由①和②解出，n水=17879mol，n乙醇=167911mol
当乙醇含量为W乙醇=56%，时，n乙醇×46/（n乙醇×46+n水×18）=0.56,因为只加入水，所以乙醇的物质的量不变，n乙醇=167911mol,可以解出n水=337154mol
所以，应加入水337154-17879=319275mol,合：
（319275×18/1000）/0.9991kgdm-3=5752.126dm3
（2）根据集合公式；V=n乙醇V乙醇+n水V水，又知道W乙醇=56%时的偏摩尔体积，直接带入即可，即V=167911×0.05658+337154×0.01711=9500+5768.7=15268.7dm3.
[
（1）5752dm3
（2）15267dm3]
2-3乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040PaK-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
答：
已知：
dP/dT=3040PaK-1,T=80+273.15=353.15K,Pθ=101325Pa
根据clausius-clapeyron方程：
dP/dT=（PΔlgHm）/（RT2）,将以上数据带入得到：
3040=（101325ΔlgHm）/8.314×353.152,得到：
ΔlgHm=31.1kJmol-1.
[31.5kJmol-1]
2-4水在100℃时蒸气压为101325Pa，气化焓为40638Jmol-1。
试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln（p*／Pa）=f（T），并计算80℃水的蒸气压（实测值为0.473×105Pa）
（1）设气化焓ΔHm=40.638kJmol-1为常数；
（2）Cp.m（H2O,g）=33.571JK-1mol-1,Cp.m（H2O,l）=75.296JK-1mol-1均为常数；
（3）Cp.m（H2O,g）=30.12+11.30×10-3T（JK-1mol-1）;Cp.m（H2O,l）=75.296JK-1mol-1为常数；
答：
（1），因为气液两相平衡时有lnP=-ΔH/RT+C.
100℃，p=101325Pa,带入上式，得到C=24.625.
lnP=-40638/（8.314T）+C=-4888/T+24.625,所以T=80℃,T=353.15K,lnP=-4888/T+24.625=-4888/353.15+24.625=-13.84+24.625=10.783.解出，P=48194=0.482×105Pa。
（2）
移项得到，
积分，
，得到lnP2-lnP1=
ln[P*/Pa]=ln（101325）+
（*）
Δ（ΔHm）=
ΔHm,T2-ΔHm,T1=
ΔH=40638+
ΔCP,m=Cp,m（水，g）-Cp,m（水，l）=33.571-75.296.ΔH=40638+（33.571-75.296）×（T-373）,将其带入*式。
ln[P*/Pa]=ln（101325）+
=ln（101325）+
+
，整理得到，ln（p*／Pa）=-6761/T–5.019lnT+59.37，将T=353.15K,带入得到，ln（p*／Pa）=10.778,P=0.47954×105Pa.
（3）同理：
ΔCP,m=Cp,m（水，g）-Cp,m（水，l）=-45.176+11.30×10-3T,
d（ΔHm）=ΔCP,mdT=（-45.176+11.30×10-3T）dT,积分得到不定积分为ΔHm=-45.176T+（1/2）11.30×10-3T2+C
T=373.15K,ΔHm=40638,所以C=56709
将
ΔHm=-45.176T+（1/2）11.30×10-3T2+56709,带入下式
ln[P*/Pa]=ln（101325）+
（*）
lnP=ln（101325）+
+
+
=ln（101325）+
+
+
整理得到：
ln[P*/Pa]=-5.434lnP+6.8×10-4T-6821/T+61.729
T=353.15,带入上式得到，p=0.499×105Pa
[
（1）ln（p*／Pa）=-4888/T+24.623,0.482×105Pa
（2）ln（p*／Pa）=-6761/T–5.019lnT+59.37,0.479×105Pa
2-5固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：
lg（p*/Pa）=-1353/（T/K）+11.957
已知其熔化焓
=8326Jmol-1，三相点温度为-56.6℃。
（1）求三相点的压力；
（2）在100kPa下CO2能否以液态存在?
（3）找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。
答：
（1）lg（P*/Pa）=-1353/（T/K）+11.957,三相点温度为-56.6℃,T=273-56.6=216.55K,带入得到P=5.13×105Pa.
（2）lnP=-ΔH升华/RT+C,lgP=-ΔH升华/2.303RT+C/2.303，lg（p*/Pa）=-1353/（T/K）+11.957,
对比可知，-1353=-ΔH升华/2.303R，ΔH升华=25906Jmol-1.
熔化焓
=8326Jmol-1,相变焓固到气体等于相变焓从固到液体在到气相，即Δ升华Hm=Δ熔化Hm+Δ汽化Hm,Δ汽化Hm=25.906-8.326=17.58kJmol-1.
对气液平衡，lnP=-Δ汽化Hm/RT+C.Δ汽化Hm=17.58kJmol-1,带入得到，lnP=-17580/8.314T+C’,三相点也满足此方程，将T=216.5K,P=5.13×105Pa,带入得到C=22.91,所以对气液平衡线上有lnP=-17580/8.314T+22.91。
当P=100kPa,T=154.3<216.55K,不能以液态存在。
（3）气液平衡线上lnP=-17580/8.314T+22.91,lnP=2.303lgP,lgP=-918.2/T+9.948.
§2.4多组分气—液平衡系统热力学2007-5-12
第一部分
练习
1多组分系统可区分为混合物及溶液（液体及固体溶液），区分的目的是什么?
答：
为了研究的方便。
混合物中：
其中的每一组分所遵循的规律相同。
理想液体混合物中每一组分都服从Raoult定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。
溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同：
理想稀薄溶液中：
溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律；实际溶液中溶剂相对Raoult定律进行校正；溶质对Henry定律进行校正。
2混合物的组成标度有哪些?
溶质B的组成标度有哪些?
某混合物，含B的质量分数为0.20，把它表示成wB=0.20及wB%=20%哪个是正确的?
在相图的组成坐标中用“w（B）×100%”，表示混合物中B的质量分数，对吗?
答：
混合物的组成标度有：
质量浓度（ρB=mB/V,kgm-3）;质量分数（wB=mB/m）;摩尔分数（xB=nB/ΣnA）;体积分数（ΦB=xBV*m,B/ΣxAV*m,A）；物质的量浓度（CB=nB/V）.
溶质B的组成标度:
质量摩尔浓度（bB=nB/mA,molkg-1）摩尔分数，质量分数.
含B的质量分数为0.20，应把它表示成wB=0.20。
相图的组成坐标中，用wB或w（B）/%表示。
3比较Roault定律pA=
xA、Herry定律pB=kx,BxB的应用对象和条件。
和kx，B都和哪些因素有关?
答：
Roault定律pA=
x，适用理想混合物；理想稀薄溶液中的溶剂。
x，→1，pA=
Herry定律pB=kx,BxB，适用理想稀薄溶液中的溶质，xB→1，pB≠pB*
一定温度下，
取决于溶剂的本性。
kx，B取决与溶剂和溶质的本性，且组成标度不同时，Herry定律的系数不同。
4试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。
答：
理想液态混合物:
任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物
理想稀溶液:
若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则该溶液就称为理想稀薄溶液
可否用公式定义它们?
理想液态混合物:
对任意组分有pB=kx,BxB，且kx,B=pB*
理想稀溶液:
只有一个组分kx,B=pB*（溶剂），而其他组分kx,B≠pB*
5推导理想液态混合物的混合性质之一：
ΔmixSm=-R
lnxB。
答：
ΔmixG=ΔmixH-TΔmixS,因为ΔmixH=0，所以ΔmixS=-ΔmixG/T.
ΔmixG=ΣnBGB-ΣnBGB*=ΣnBμB-ΣnBμB*=ΣnB（μB*+RTlnXB）-ΣnBμB*=ΣnBRTlnXB,ΔmixS=-ΔmixG/T=-ΣnBRlnXB,所以摩尔混合熵ΔmixSm=-R
lnxB
6稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升吗?
为什么?
答：
对s←→l平衡过程，β是纯固相s，α是液相l，
αA,1=1,T1=Tf*
αA,2,T2=Tf
∵αA,2<1,∴lnαA,2<0,∵ΔlsHm*（A）>0,∴
>0
>
Tf（2）对g←→l平衡过程，β是纯固相g，α是液相l
αA,1=1,T1=Tb*
αA,2,T2=Tb
∵αA,2<1,∴lnαA,2<0,∵ΔlgHm*（A）<0,∴
<0
<
Tb>Tb*，故沸点升高。
所以，对挥发性溶剂中有非挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点一定升高。
但对挥发性溶剂有挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点不一定升高。
7在300K时，5molA和5molB形成理想液态混合物，求ΔmixH，ΔmixU,ΔmixS和ΔmixG。
答：
理想液态混合物,ΔmixV=0,所以PΔmixV=0，因为等压下H=QP,而ΔmixH=0,所以ΔmixQ=0,ΔmixU=ΔmixQ+ΔmixW=0+0=0
ΔmixS=-RΣnBlnXB=-8.314（5×ln0.5+5×ln0.5）=57.6JK-1
ΔmixG=RTΣnBlnXB=8.314×300×（5×ln0.5+5×ln0.5）=-17.29kJ
[0，0，57.6JK-1，-17.3kJ]
8液体A和B可以形成理想混合物。
若把组成yA=0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。
已知该温度时，p*A和p*B分别为0.400×105Pa和1.200×105Pa。
问刚开始出现液相时的总压是多少。
答：
设刚开始出现液相时的蒸气总压为P,根据Roault定律有：
P=PB*XB+PA*XA=PB*（1-XA）+PA*XA;
同时有P×0.4=PA*XA=0.400×105XA（刚开始出现液相时,气相的组成未发生改变，组分的蒸气分压既服从Roault定律，又服从道尔顿分压定律）
解之，XA=2/3，P=6.67×104Pa
[p=6.67×104Pa]
9.若人血的渗透压在30℃时为1.013×105Pa，假设1个NaCl分子能离解产生1.9个质点，则溶液的NaCl浓度为多少才能与人血发生等渗?
答：
Π=1.013×105Pa,T=273+30=303K,Π=RTCB,解之，CB=40.2mol/m3;等身即溶液的NaCl的渗透压与人血的渗透压相等，因为1个NaCl分
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