实验十 配合物磁化率的测定.docx
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实验十配合物磁化率的测定
实验十配合物磁化率的测定
1实验目的
（1）掌握古埃（Gouy）法磁天平测定物质磁化率的基本原理和实验方法。
（2）用古埃磁天平测定FeSO4·7H2O、K4Fe（CN）6·3H2O这两种配合物的磁化率，推算其不成对电子数，从而判断其分子的配键类型。
2实验原理
（1）磁化率的定义
在外磁场的作用下，物质会被磁化产生附加磁感应强度，则物质内部的磁感应强度
B=B0+B’=μ0H+B’（2-1）
式中：
B0为外磁场的磁感应强度；B’为物质磁化产生的附加磁感应强度；H为外磁场强度；μ0=4π×10-7N·A-2为真空磁导率。
物质的磁化可用磁化强度M来描述，M也是一个矢量，它与磁场强度成正比
M=χh（2-2）
式中：
χ称为物质的体积磁化率，是物质的一种宏观磁性质。
B’与M的关系为
B’=μ0M=χμ0H（2-3）
将（2-3）代入（2-1）得
B=（1+χ）μ0H=μμ0H（2-4）
式中μ称为物质的相对磁导率。
化学上常用单位质量磁化率χm或摩尔磁化率χM来表示物质的磁性质，它们的定义为
（2-5）
（2-6）
（2）物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的三种磁化现象
第一种情况是物质本身不呈现磁性，但由于其内部的电子轨道运动，在外磁场作用下会产生拉摩进动，感应出一个诱导磁矩来，表现为一个附加磁场，磁矩的方向与外磁场相反，其磁化强度与外磁场强度呈正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质，其μ<1，χM<0.
第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩μm，由于热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。
但在外磁场作用下，永久磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，其磁化强度与外磁场强度成正比，此物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩进动，其磁化方向与外磁场相反。
这类物质被称为顺磁性物质。
显然，此类物质的摩尔磁化率是摩尔顺磁化率χμ和摩尔逆磁化率χ0之和
χm=χμ+χ0（2-7）由于χμ≫|χ0|，故有
χm≈χμ（2-8）
顺磁性物质的μ＞1，χm＞0。
第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系，而是随外磁场强度的增加呈剧烈增强，当外磁场消失后，这种物质的磁性并不消失，呈现出滞后的现象，这类物质称为铁磁性物质，本实验不作讨论。
（3）假定分子之间无相互作用，根据局里（P.Curie）定律。
物质的摩尔顺磁化率χμ与永久磁矩μm之间的关系是
（2-9）
式中：
L为阿伏伽德罗常数；k为波尔兹曼常数；T为热力学温度；C为居里常数。
由式（7）知：
（2-10）
由（2-8）知
（2-11）
该式将物质的宏观物理性质χM和其微观物理性质μm联系起来，因此只要实验测得χM，代入式（2-11）就可算出永久磁矩μm。
（4）物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。
各个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中表现出顺磁性。
物质的永久磁矩μm和它所包含的未成对电子数n的关系可用下式表示
（2-12）
μB称为波尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。
（2-13）
式中：
h为普朗克常数，me为电子质量。
（5）由实验测定物质的χM，代入式（2-11）中求出μm，再根据式（2-12）算得未成对电子数n，从而可以推断物质的电子组态，判断物质的配键类型。
对于配合物，一般认为中央离子与配位原子之间的电负性相差较大时，容易形成电价配合物，而电负性相差较小时，容易形成共价配合物。
电价配合物是由中央离子与配位体之间依靠静电库仑力结合起来的，以这种方式结合起来的化学键叫电价配键，这时中央离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构。
例如Fe2+在自由离子状态下的外层电子组态如下图所示。
当它与6个H2O配位体形成络离子[Fe（H2O）6]2+时，中央离子Fe2+仍然保持着上述自由离子状态下的电子组态，故此配合物是电价配合物。
共价配合物则是以中央离子的空的价电子轨道接受配位体的孤对电子以形成共价配键，这时中央离子为了尽可能多地成键，往往发生电子重排，以腾出更多价电子轨道来容纳配位体的电子对。
当Fe2+与6个CN-配位体形成[Fe（CN）6]4-时，Fe2+的电子组态发生重排。
如下图所示。
Fe2+的3d轨道上原来未成对的电子重新配对，腾出两个3d空轨道来，再与4s和4p轨道进行d2sp3杂化，构成以Fe2+为中心的指向正八面体各个顶角的6个空轨道，以此来容纳6个CN-中C原子上的孤对电子，形成6个共价配键，如图所示。
（6）本实验采用古埃磁天平法测量物质的摩尔磁化率χM。
古埃法测定磁化率的原理如左图所示。
将装有样品的圆柱形玻璃管如图所示方式悬挂在两磁极中间，使样品的底部处于两极中心，即磁场强度H最强的区域，样品的顶部则处于最上部磁场强度H0几乎为零处。
这样，样品管就处于不均匀的磁场中。
设样品管的截面积为S，样品管长度方向为dz的体积Sdz在非均匀磁场中所受到的作用力df
（2-14）
式中
为磁场强度梯度。
对于顺磁性物质，作用力指向磁场强度大的方向，对于逆磁性物质则指向磁场强度小的方向。
样品管中所有样品受的力：
（2-15）
当样品受到磁场作用力时，天平的另一臂上加减砝码使之平衡。
设Δm为施加磁场前后的质量差，则
（2-16）
由于
代入（2-16）并整理后得：
，
（2-17）
式中h为样品高度，m为样品质量，g为重力加速度，M为样品的摩尔质量。
（2-17）式中空气的体积磁化率χ空=3.64×10-7，因样品管体积很小，故常予以忽略。
该式右边的各项都可实验测得，由此求出样品的摩尔磁化率。
H可由己知单位质量磁化率的莫尔盐来间接标定（χM与温度的关系为
m3·kg-1），也可直接测量。
3仪器和试剂
（1）仪器
古埃磁天平（如下图），装样品工具（研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒），软质玻璃样品管。
（2）药品
莫尔氏盐（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O（分析纯），FeSO4·7H2O（分析纯），K4Fe（CN）6·3H2O（分析纯）。
4实验步骤
（1）按照古埃磁天平的操作规程开启磁天平，记录实验温度T
（2）调整霍尔探头的位置，使之处于磁场中心最强处
具体做法是，在某一励磁电流下，拧松霍尔探头两边的有机玻璃螺丝，稍微转动探头，使特斯拉计的读数最大，此即为最佳位置。
（3）磁场两极中心处磁场强度H的测定
<1>用特斯拉计测量当励磁电流处于1A、3A、5A、3A、1A时相应的磁场强度，记录数据。
注意调节励磁电流时必须平稳缓慢，先升后降。
<2>用已知χM的莫尔氏盐标定特定励磁电流下的磁场强度
①将空样品管洗净吹干，挂在钩上称量，读数W空管。
轻旋电流开关使电流使电流表指针到0A，再依次将电流表指针调为1A、3A、5A、3A、1A，每次均称量空样品管W（I）。
毕后，将励磁电流将为0，每次仍称量空样品管，断开电源，再称一次空样品管。
计算电流在升、将过程中同样的电流值下空样品管称量的平均值，以及电流为1A、3A、5A时空样品管的质量与0A时空样品管的质量差△W空管。
②向样品管中加入预先研细的莫尔氏盐，量出样品高度h（要求大于16cm），重复上述①的操作。
记录各励磁电流下样品管+样品的总质量W（I），并由0A下样品管+样品的总质量与空样品管质量的差值计算出样品的质量W样品。
同样方法计算△W。
③将样品管洗净吹干，将莫尔氏盐换成FeSO4·7H2O，K4Fe（CN）6·3H2O，重复步骤②。
5实验数据记录及处理
室温18.8℃
（1）由特斯拉计测得电流为励磁电流I=1A、3A、5A、3A、1A时的磁场强度。
由特斯拉计直接测得的是以毫特斯拉为单位的磁感应强度B（mT）。
B=μ0H，
可以将测得的B值代替磁场强度H记录在表10-1（mT与G的单位换算关系为1mT=10G，磁场强度H（A/m）与磁感应强度（T）之间的关系为：
（1000/4π）（A/m）×μ0=10-4T
表5-1特斯拉计测励磁电流时的磁场强度
B（I升时）（mT）
B（I降时）（mT）
B（平均）（mT）
H（平均）（A/m）
I=1A
51.9
54.5
53.2
42356.7
I=3A
163.6
167.1
165.4
131648.1
I=5A
274.6
274.6
274.6
218630.6
（2）由莫尔氏盐的摩尔磁化率和实验数据标定励磁电流下的磁场强度值。
表5-2特斯拉计测磁化率的实验数据
I/A
W（I升时）/g
W（I降时）/g
W（平均）/g
ΔW/g
h/cm
W样品/g
空样品管
0
10.0447
10.0460
10.0454
0
0
1
10.0447
10.0454
10.0451
-0.0003
3
10.0442
10.0445
10.0444
-0.0010
5
10.0438
10.0438
10.0438
-0.0016
莫尔氏盐
0
13.5028
13.5039
13.5034
4.50
3.4580
1
13.5081
13.5095
13.5088
0.0054
3
13.5490
13.5509
13.5500
0.0466
5
13.6293
13.6293
13.6293
0.1259
FeSO4·7H2O
0
13.8666
13.8673
13.8670
4.30
3.8216
1
13.8798
13.8805
13.8802
0.0132
3
13.9999
14.0008
14.0004
0.1334
5
14.1597
14.1597
14.1597
0.2927
K4Fe（CN）6·3H2O
0
13.9178
13.9199
13.9189
4.60
3.8735
1
13.9174
13.9195
13.9185
-0.0004
3
13.9163
13.9161
13.9162
-0.0017
5
13.9146
13.914
13.9143
-0.0042
物质的摩尔磁化率与实验所测数据关系为：
（3-1）
式中各物理量使用SI单位。
莫尔氏盐的摩尔磁化率：
（3-2）
根据式（3-1）（3-2）将莫尔氏盐的有关数据代入，即可计算出励磁电流I=1A、3A、5A时的磁场强度H1、H3、H5。
M莫尔氏盐=392.13g/mol，室温T=291.95K，g=9.80kg·m/s2，代入式（18）（19）得：
表5-3莫尔氏盐的χM及磁场强度H
χM（m3·mol）
W样品/g
h/m
I（A）
ΔW样品+空管-ΔW空管/g
H（A·m）
莫尔氏盐
1.598*10-7
3.4580
4.50*10-2
1A
0.0057
94448.9
3A
0.0476
272937.3
5A
0.1275
446698.5
表5-3标定与测定的H，与1中探头测定的磁场强度H相比，标定的磁场强度要大一些。
（3）按式（14）计算H1、H3、H5时FeSO4·7H2O与K4Fe（CN）6·3H2O的χm。
FeSO4·7H2O的摩尔质量MFeSO4·7H2O=278.05g/mol,代入式（2-14）可得：
表5-4FeSO4·7H2O的χM计算
H（A·m）
ΔW样品+空管-ΔW空管/g
W样品/g
h/m
χM/m3*mol-1
FeSO4·7H2O
94448.9
-0.0002
3.8216
4.30*10-2
7.3861*10-08
272937.3
-0.0003
8.8054*10-08
446698.5
-0.0011
7.1984*10-08
K4Fe（CN）6·3H2O的摩尔质量MK4Fe（CN）6·3H2O=422.39g/mol，代入式（2-14）得：
表5-4K4Fe（CN）6·3H2O的χM计算
H（A·m）
ΔW样品+空管-ΔW空管/g
W样品/g
h/m
χM/m3*mol-1
K4Fe（CN）6·3H2O
94448.9
-0.0001
3.8735
4.60*10-2
-5.7745*10-10
272937.3
-0.0007
-4.8404*10-10
446698.5
-0.0026
-6.7119*10-10
（4）由式（2-11）计算FeSO4·7H2O与K4Fe（CN）6·3H2O分子的永久磁矩μm。
FeSO4·7H2O的χM平均值7.797*10-8m3*mol-1，代入式（2-11），得“
μm（FeSO4·7H2O）=3.536*10-23A·m2
K4Fe（CN）6·3H2O的χM平均值取5.776*10-10m3*mol-1代入式（2-11）:
μm（K4Fe（CN）6·3H2O）=3.044*10-25A·m2
（5）根据式（2-12）计算FeSO4·7H2O与K4Fe（CN）6·3H2O的未成对电子数n。
FeSO4·7H2O，μm=3.536*10-23A·m2，代入式（2-12），得:
n（FeSO4·7H2O）=3.72≈4
K4Fe（CN）6·3H2O，μm=3.044*10-25A·m2，代入式（2-12）,得：
n（FeSO4·7H2O）≈0
（6）根据未成对电子数，讨论Fe2+的最外层电子结构及由此构成的配键类型。
FeSO4·7H2O的未成对电子n=4，最外层电子结构如图5-1，当它与6个H2O配位体形成络离子[Fe（H2O）6]2+时，中央离子Fe2+仍然保持着上述自由离子状态下的电子组态，分子的磁性由Fe2+的电子排布决定，故此配合物是电价配合物，配键类型为电价配键，6个水分子在铁周围形成正八面体构型。
图5-1FeSO4·7H2O中铁离子外层电子结构
K4Fe（CN）6·3H2O未成对电子n=0。
Fe2+与6个配体CN-形成络离子[Fe（CN）6]4-时，Fe2+的电子组态发生重排,它的最外层电子结构如图5-2。
Fe2+的3d轨道上原来未成对的电子重新配对，腾出两个3d空轨道来，再与4s和4p轨道进行d2sp3杂化，构成以Fe2+为中心的指向正八面体各个顶角的6个空轨道，以此来容纳6个CN-中C原子上的孤对电子，形成6个共价配键。
图5-2K4Fe（CN）6·3H2O中铁离子外层电子结构
6结果分析
.从实验数据来看，标定的磁场强度和测得的磁场强度有较大的误差，分析可能原因应该是探头位置未找准，另一方面，莫尔氏盐测的是磁场中心的磁场强度，高斯计测的是磁铁中心旁边的磁场强度。
实验结果所得FeSO4·7H2O的未成对电子数比理论值小，有可能药品有部分被氧化，也有可能是人为误差，检验方法是进行多组实验验证。
7误差分析
实验误差来源主要存在以下几个方面：
（1）所测样品应研细并保存在干燥器中。
（2）样品管一定要干燥洁净。
如果空管在磁场中增重，表明样品管不干净，应更换。
（3）装样时尽量把样品紧密均匀地填实，并保持平整。
（4）挂样品管的悬线及样品管不要与任何物体接触。
（5）探头高度测量过程中不能发生变化。
（6）使用磁天平时不要用手、脚、胳膊或身子碰挤或挪动操作台和天平。
必须关上磁极架外面的玻璃门，以免空气流动对称量的影响。
（7）此次实验最大误差是添加样品高度难以控制在指针所指的位置，较好的办法是把样品管悬挂后用笔在探头所指水平位置轻画一条刻度线。
8实验讨论
（1）有机化合物绝大多数分子都是由反平行自旋电子对而形成的价键，因此其总自旋矩等于零，是反磁性的。
巴斯卡（Pascol）分析了大量有机化合物的摩尔磁化率的数据，总结得到分子的摩尔反磁化率具有加和性。
此结论可以用于研究有机物分子的结构。
（2）从磁性的测量中还可以得到一系列其他的信息。
例如测定物质磁化率对温度和磁场强度的依赖性可以定性判断是顺磁性、反磁性或铁磁性的。
对合金磁化率的测定可以得到合金的组成，也可研究生物体系中血液的成分等等。
（3）本书中磁化率采用的是国际单位SI制，但许多书中仍使用CGS磁单位制，必须注意换算关系。
质量磁化率、摩尔磁化率单位制的换算关系分别为：
1m3·kg-1（SI单位）=（1/4）103cm3·g-1（CGS电磁制）
1m3·mol-1（SI单位）=（1/4）106cm3·mol-1（CGS电磁制）
另外，磁场强度H（A·m-1）与磁感应强度B（T）之间存在如下关系：
（4）测量K4Fe（CN）6·3H2O的χM时发现其质量变化很小，数值变化与空管相当，都在分析天平的最后一位，所以计算出的χM都很小，有正有负也有零。
K4Fe（CN）6·3H2O是逆磁性物质，χM<0且很小,运用（10）式时不能忽略诱导磁矩χ0，所以再根据（11）式计算μm就不太合理。
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