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认识TPE

认识热塑性弹性体

概述

最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。

现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。

热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。

由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。

它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了1／4，节约能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。

热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。

热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。

同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。

1热塑性弹性体的种类及性能特点

热塑性弹性体（TPE）可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展到10大类30多个品种，见表1。

从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。

热塑性弹性体种类与组成

种类结构组成制法用途

硬链段软链段

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苯乙烯类TPE（TPS）

SBS聚苯乙烯（PS）BR化学聚合通用

SIS聚苯乙烯（PS）IR化学聚合通用

SEBS聚苯乙烯（PS）加氢BR化学聚合通用、工程

SEPS聚苯乙烯（PS）加氢IR化学聚合通用、工程

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烯烃类TPE

TPO聚丙烯（PP）EPDM机械共混通用

TPV-PP/EPDM聚丙烯（PP）EPDM+硫化剂机械共混通用

TPV-PP/NBR聚丙烯（PP）NBR+硫化剂机械共混通用

TPV-PP/NR聚丙烯（PP）NR+硫化剂机械共混通用

TPV-PP/IIR聚丙烯（PP）IIR+硫化剂机械共混通用

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双烯类TPE

TPB（1,2-IR）聚1,2-丁二烯化学聚合通用

TPI（反式1,4-IR）聚反式1,4-异戊二烯化学聚合通用

T-NR（反式1,4-NR）聚反式1,4-异戊二烯天然聚合通用

TP-NR（改性顺式1,4-NR）聚顺式1,4异戊二烯改性物接枝聚合通用

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氯乙烯类TPE

TPVC（HPVC）结晶聚氯乙烯（PVC）非结晶PVC聚合或共混通用

TPVC（PVC、NBR）聚氯乙烯（PVC）NBR机械共混通用

TCPE结晶氯化聚乙烯（CPE）非结晶CPE聚合或共混通用

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氨酯类TPE（TPU）氨酯结构聚酯或聚酯聚加成通用、工程

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酯类TPE（TPEE）酯结构聚醚或聚酯聚缩合工程

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酰胺类TPE（TPAE）酰胺结构聚醚或聚酯聚缩合工程

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有机氟类TPE（TPF）氟树脂F橡胶化学聚合通用、工程

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有机硅类TPE

结晶聚乙烯（PE）Q橡胶机械共混通用、工程

聚苯乙烯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚通用、工程

聚双酚A碳酸酯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚工程

聚芳酯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚工程

聚砜聚二甲基硅氧烷嵌段共聚工程

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乙烯类TPE

EVA型TPE结晶聚乙烯（PE）乙酸乙烯酯嵌段共聚通用

EEA型TPE结晶聚乙烯（PE）丙烯酸乙酯嵌段共聚通用

离子健型TPE乙烯-甲基丙烯酸离聚体离子聚合工程

璜化乙烯-丙烯三元离聚体离子聚合通用

熔融加工型TPE乙烯互聚物氯化聚烯烃熔融共混通用

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世界上已工业化生产的TPE有：

苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TPO、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。

它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相，相互牢固组合在一起而成的。

TPE的制造方法，大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。

前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。

后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶（TPE—TPV）和互穿网络的聚合物（TPE—IPN）。

现在，TPE以TPS和TPO为中心，在世界各地获得了迅速发展，两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。

双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。

其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向了以工程为主。

TPE的物理机械性能视聚合物化学结构、分子量、分子量分布和微观构造的不同而各有长短。

各种TPE的物性与经济性比较见表2。

热塑性弹性体物性与经济性比较（通用型TPE）

分类TPSTPOTPBTPVCTCPE

硬度30A-75A50A-95A19D-53D40A-80A57A-67D

抗拉强度/MPa9.8-34.32.9-18.610.89.8-10.68.8-29.4

伸长率/%800-1200200-600710400-900180-750

弹性/%45-7540-6030-7030-60

密度/g·cm-30.91-1.200.89-1.000.911.20-1.301.14-1.28

耐磨性ΔX○　　　△　　　　△

耐屈挠性　　○　　　　Δ　　　　○　　　○　　　　○

耐热性/℃-60-120-60-100-100

耐寒性/℃-70-60-40-30-30

耐油性X△△-○X-○○

耐水性◎-○◎-○◎-○◎-○◎-○

耐天侯性x-△○x-△△-○◎

脆化温度/℃-70-70-32--42-30--50-20-70

价格指数

重量50-10065-10040-5045-5575-85

体积40-9348-12036-4656-6990-100

注：

◎为优，○为良，△为可，x为劣。

续表2热塑性弹性体物性与经济性比较（工程型TPE）

分类TPUTPEETPAETPF

硬度30A-80D40A-70A40D-62D61-67

抗拉强度/MPa29.4-4925.5-39.211.8-34.32.0-11.8

伸长率/%300-800350-450200-400300-650

弹性/%30-7060-7060-7010

密度/g·cm-31.10-1.251.17-1.251.01-1.201.89

耐磨性◎△○　　　　○

耐屈挠性　　◎　　　　◎　　　　　◎　　　　○

耐热性/℃-100-140-100-120

耐寒性/℃-65-40-40-10

耐油性◎◎◎◎

耐水性○-△○-x○-△○-△

耐天侯性△-○△○◎

脆化温度/℃-70-70-70-10

热塑性弹性体的的优点

（1）可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等；

（2）能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的20min左右，缩短到1min以内；

（3）可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短；

（4）生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用；

（5）用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源；

（6）不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：

橡胶为188MJ／kg，TPE为144MJ／kg，可节能25%以上；

（7）自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握；

（8）为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。

热塑性弹性体的缺点

TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。

同时，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的橡胶。

但总的说来，TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。

2主要热塑性弹性体发展现状

2.1苯乙烯类TPE（SBS、SIS、SEBS、SEPS）

苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶。

约占全部TPE一半左右。

代表性的品种为苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS），广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。

SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。

以SBS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。

以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。

因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。

现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。

SBS与S—SBR、NR橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。

因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。

近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS）发展很快，其产量已占TPS量的1／3左右，约90%用在粘合剂方面。

用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。

SBS和SIS的最大问题是耐热性差，使用温度一般不能超过80℃。

同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。

为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。

SEBS（以BR加氢作软链段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天侯性和耐热老化性也好。

日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。

因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。

此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。

SBS或SE8S等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。

所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。

虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。

用SBS或SE8S为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用预处理而直接涂装。

涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。

苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，已开发的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI—IIR／苯乙烯、NR／苯乙烯等。

世界TPS最大生产厂家是美国ShellChem。

以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号，行销世界各地，仅本土的装置能力1998年即达23.2万t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有3万t的生产装置。

美国PhillipsPetro生产的商品名为Solprene，能力3.5万t，日本旭化成、弹性体，意大利Enichem，比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产，能力由0.5万-2.8万t不等。

日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。

台湾奇美公司有9万t的SBS（含S—SBR）生产装置。

我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业（占世界胶鞋产量一半）、建筑业（居世界之首）以及公路业（全球第二）对TPS的需要，1999年为25万t，2000年为30万t，2001年为35万t，估计2002年可达40万t。

而全国生产量1999年为8.8万t，2000年为13.3万t，2001年为16.8万t，2002年达到21.6万t，年均增长12%以上。

目前仍然无法满足市场日益扩大的需要，一半以上要从境外进口，其中台湾10万t，80%用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。

2001年，国内SBS用于制鞋方面的有27万t，占78%，公路沥青改性4.5万t，占13%，其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。

1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企业在生产。

北京燕山石化年产规模6万t，生产4万t；岳阳石化年产规模10万t，生产13万t；茂名石化年产规模5万t，生产5万t。

除SBS外，还少量生产SIS和SEBS。

生产牌号多达25个，产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材；胶粘剂等多个领域。

中国大陆现已成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。

2.2烯烃类TPE（TPU,TPO）

烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。

由于它比其它TPE的比重轻（仅为0.88），耐热性高达100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。

自从1972年在美国由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达35万t，到2002年估计可达40万t。

现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。

特别是在汽车上已占到其总量的3／4，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU。

1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后，性能又大为改观，最高温度可达120℃。

这种动态硫化型的TPO简称为TPV，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。

通过这种交联橡胶的“粒子效果”，导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平，因而人们又将其称为热塑性硫化胶。

利用TPV的耐油性，现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。

TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。

现在；在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过TPS。

近年，德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO，使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。

美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。

1985年又出现完全动态硫化型的PP／NBR—TPV，它以马来酸酐与部分PP接技，以部分NBR用胺处理，形成胺封末端的NBR。

这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物，可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。

这种共混体由于两种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入MAC增容剂。

这类增容剂主要有：

亚乙基多胺化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺；还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。

现在以AES公司（Monsanto）生产的代表性品种Santoprene（EPDM／PP-TPV）和Geolast（NBR／PP—TPV）为主，广泛用于机械、电气、建筑、食品、医疗等各领域。

尤其是在汽车上面，已占到30%—40%，国外每辆小轿车的TPE用量已达10kg，约占汽车零件的10%。

TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。

吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。

注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等，还可制造同步带。

挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。

尤其是汽车上的密封条，使用TPV已成为时髦，包括实心和发泡产品，静密封和准动／动态密封制品等等，已基本取代了橡胶。

目前在烯烃基TPE中，TPO约占80%—85%，TPV占15%-20%。

正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡胶生产厂家，如DDE（DuPont-DOW）的NOrdelTP，GoodrichTalcarTR，Exxon—Monsanto的Vistaflex和ThionicPolymer，意大利Montedison的DutralTR，德国Bayer的LeveflexEP和Vestoprene，荷兰DSM的KeltonTP，英国Enichem的Unepreene，还有日本JSR、三井石化、住友化学、旭化成等，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生产牌号。

为适应不同加工方式及用途，一般都在10-20种以上。

虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布，但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。

熔融共混的TPV正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。

还有各种TPO—TPV之间的相互共混，如EPDM／PP-TPV与NBR／PP-TPV，ACM／PP-TPV与EPDM／PA-TPV等，也正成为新的改性共混材料。

我国TPO—TPV的生产使用是从1990年后半年开始的，特别是伴随汽车工业的迅猛发展，TPO—TPV用量每年以10%-20%的速度急增。

在2002年生产的325万辆汽车中，至少有一半的小轿车已用上了TPO—TPV制造的保险杠和内外装饰板以及零件。

TPV是TPE世界中增长最快的一族，年增长率在10%-20%以上。

由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶，以美国为主，在汽车等产品上覆盖面非常宽广，极具发展潜力。

目前，国外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向TPV转移。

2.3二烯类TPE（TPB、TPI）

二烯类TPE主要为天然橡胶（C5H8）n的同分异构体，故又称之热塑性反式天然橡胶（TNR）。

早在400年前，人们作为天然橡胶即发现了这种材料，但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上，因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。

这种T—NR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史，但因呈热塑性状态，结晶性强，可供量有限，用途长期未能扩展。

1963年以后，美、加、日等国先后以有机金属触媒制成了合成的T—NR一反式聚异戊二烯橡胶，称之为TPI。

它的微观结构同异戊橡胶（IR）刚好相反，反式结合99%，结晶度40%，熔点67℃，同天然产的古塔波和巴拉塔橡胶极为类似。

因此，已开始逐步取代天然产品，并进一步发展到，用于整形外科器具、石膏代替物和运动保护器材。

近年来，利用TPI优异的结晶性和温度的敏感性，又成功地开发作为形状记忆橡胶材料，倍受人们青睐。

从结构上来说，TPI是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段，再与其余任意形呈弹性相状态部分的软链段结合而构成的热塑性橡胶。

同其他TPE比，优点是机械强度、耐伤性好，又可硫化；缺点是软化温度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。

目前，国际上只有加拿大Polysar和日本Kurary两家在生产，产量估计有万t左右。

我国青岛科技大学在近期也开发成功TPI，并进行了使用试验，获得国家技术发明二等奖。

另外，我国正在开发中的还有大量产自于湘、鄂、川、贵一带杜仲树上的杜仲橡胶，它也是一种反式1，4聚异戊二烯天然橡胶，资源非常丰富，颇具发展潜力。

1974年，日本JSR公司开发成功BR橡胶（顺式—1，4聚丁二烯）的同分异构体——间同1，2聚丁二烯，简称TPB。

它是含90%以上1，2位结合的间同聚丁二烯橡胶，商品名为RB。

微观构造系由硬链段间同结构的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物。

目前世界上只有日本一家生产，虽其耐热性、机械强度不如橡胶，但以良好的透明性、耐天侯性和电绝缘性以及光分解性，广泛用在了制鞋、海绵、光薄膜以及其他工业橡胶制品等方面，年需求量已超过2.7万t。

TPB和TPI同其他TPE的最大不同点在于可以进行硫化。

解决了一般TPE不能用硫磺、过氧化物硫化，而必须采用电子波、放射线等特殊装置才能提质改性的问题，从而改进了TPE的耐热性、耐油性和耐久性不佳等的缺点。

TPB可在75-110℃的熔点范围之内任意加工，既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化发泡制造运动鞋、旅游鞋等的中底。

它较之EVA海绵中底不易塌陷变形，穿着舒适，有利于提高体育竞技效果。

TPB制造的薄膜，具有良好的透气性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特别适于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。

2.4氯乙烯类TPE（TPVC、TCPE）

分为热塑性PVC和热塑性CPE两大类，前者称为TPVC，后者称为TCPE。

TPVC主要是PVC的弹性化改质物，又分为化学聚合和机械共混两种形式。

化学聚合可通过下面四种方式制取：

①高聚合度纯PVC（HPVC）；②部分交联P