电极产生极化的原因可简单分为两类：
浓差极化与电化学极化。
第11章化学动力学
一、用生成物的生成速率或反应物的消耗速率代表反应速率
⑴为保持反应速率为正值，在用反应物的消耗速率代表整个反应的速率时，前面要加负号；
⑵不同反应物的消耗速率及不同生成物的生成速率数值大小是不同的，选用那种物质代表整个反应速率时，需注以下脚标；
⑶不同物质的消耗速率或生成速率总是与各自的计量系
2.反应速率的实验测定数
⑴化学法：
用化学分析方法测不同时刻各物质浓度绘c-t曲线各时刻的反应速率
⑵物理方法：
利用物理手段，测定不同时刻与物质浓度呈线性关系的物理量，从而确定反应速率。
比如恒温恒容气相反应
可用υ´A代表A的消耗速率，即可用υ´A代表整个反应的速率
三.化学反应（经验）的速率方程
化学反应的速率方程：
表示在一定温度下化学反应速率与物质浓度间关系的方程。
1.反应级数
⑴分级数与总级数
速率方程中各浓度的方次nA,nB,…称为A、B、…组分的分级数，而各组分的分级数之和称为反应的总级数（或简称为反应级数）。
n=nA+nB+…
⑵反应级数nA,nB,…都是由实验确定的常数，不能通过化学计量方程式写出；
⑶反应级数可以是整数、分数或0，而且可正可负；
⑷也有无级数可言的反应
2.反应速率常数
⑴不同反应k值不同，k值越大，反应速率越快
⑵同一反应，k值与浓度无关，决定k值大小的因素是温度及催化剂；
⑶k的单位随反应级数不同而异；
可以从所提供的速率常数k的单位来判断反应的级数。
⑷同一反应，用不同组分的浓度变化表示反应速率方程时，各速率常数是不同的，且与各自的计量系数成正比。
3.恒容气相反应的速率方程（且反应前后气体分子数发生变化的反应）
在对气相反应体系进行动力学测定时，单一物质的分压pA往往是不能测定的，总是通过测定体系在不同时刻的总压p总→pA
4、速率方程的积分形式
1.零级反应
②零级反应的基本特征
⑴以CA-t作图，为一条直线，直线的斜率m=k
⑵零级反应速率常数k的单位为浓度·（时间）-1。
⑶零级反应的半衰期正比于反应的初始浓度，且
2.一级反应
一级反应的几个特征：
⑴一级反应，以lncA-t作图，为一条直线，直线的斜率m=-k
⑵一级反应速率常数k的单位为（时间）-1，一般情况s-1
⑶一级反应的半衰期与反应的初浓度无关，且
恒容（恒温）一级气相反应速率方程的积分形式
3.二级反应
（1）.二级反应的速率方程的积分形式
二级反应可分为以下两种情况：
A.只有一种反应物aA→产物
速率方程的微分形式
二级反应的特征
⑴以1/cA-t作图,为一条直线,直线斜率即为速率常数
⑵二级反应速率常数k的单位为（浓度）-1·（时间）-1，一般情况mol·L-1·s-1
⑶二级反应的半衰期与反应物的初浓度成反比
恒容（恒温）二级气相反应速率方程的积分形式
k的单位（压力）-1·（时间）-1一般kpa-1·s-1
B.有两种反应物aA+bB→产物
速率方程的微分形式
在一定条件下，第二种情况可化为第一种形式。
⑴当一种物质大大过量，在反应过程中可视其浓度保持不变，则反应为准一级反应
⑵当a=b（计量系数相同）,且两种反应物初浓度相等，即cA,0=cB,0则任一瞬时CA=CB，速率方程转化为第一种类型的二级反应
五、阿仑尼乌斯方程
此式表明，由lnk对1/T作图得一直线，由直线斜率和截距可求得Ea及指前因子A
此式的应用主要包括以下几个方面：
1）已知两温度下的k值，求E;
2）已知一个温度下的k和反应的E，求另一温度下的k；
3）已知一个温度下的k和反应的E，求与另一k值相应的反应温度T
六、复合反应
1.对行反应
⑴以ln（cA-cA,e）~t作图为一条直线直线斜率为m=-（k1+k-1）
⑵对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它们的平衡浓度cA,e,cB,e
⑶对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：
t=ln2/（k1+k-1）
2.平行反应
级数相同的平行反应，任一瞬间产物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的初浓度及反应时间无关。
3.连串反应的特征
在连串反应反应中，中间产物的浓度会出现最大值cB,m，浓度cB取最大值对应的时间称为中间产物的最佳时间tm。
七、反应机理
基元反应的反应分子数：
直接参加基元反应的质点数。
（质点可以是分子、原子、离子、自由基等）
质量作用定律：
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次即为反应式中相应组分的分子数。
⑴只有基元反应才遵循质量作用定律，非基元反应不能使用质量作用定律，即不能根据计量方程式写速率方程；
⑵反应分子数与反应级数的区别
反应分子数是个微观概念，只能用于基元反应；是个理论数值，只能是1、2、3。
反应级数是个宏观概念，一般针对总包反应。
它是物质浓度对反应速率影响的总结果。
化学反应的级数须由实验测定，反应级数的数值可以是整数、分数、0，且可正、可负，也有无级数可言的反应。
8.由反应机理推导（机理）速率方程
1.选取控制步骤法
在连串反应中，当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为反应的速率控制步骤。
2.平衡态近似法
在一个包括有对行反应的连串反应中，如果存在速控步时，则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响。
在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。
解题步骤：
反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的对峙反应；
由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达式；
由“对行反应”解出活泼中间物（如C）的浓度表达式；
求出复合反应速率系数和活化能。
3.稳态近似法
稳态或定态指某活泼中间物如自由原子、自由基的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。
解题思路：
1）.确定用某一反应物或产物的反应速率表示总反应速率，（选择计量反应的反应物或者生成物（该组分在反应机理中涉及最少的基元反应）之一作为推导的起点。
2）.根据反应机理和质量作用定律写出该组分的所有反应速率方程表达式，式中含有活泼中间产物的浓度项
3）.根据反应机理和质量作用定律写出各活泼中间产物的反应速率方程表达式，由稳态法令其等于0；
注意：
每一组分的总的反应速率均为与其有关的各基元反应速率的代数和
4）.解出活泼中间产物的浓度与总反应式中反应物或产物的浓度的关系；
5）.代入总反应速率表达式中，消去活泼中间产物浓度项得到总反应速率方程式并可求出复合反应速率系数和活化能。
6）.对表达式中每个中间体应用稳态近似法，从而得到关于中间体浓度的代数方程。
如果出现新的中间体，继续使用稳态近似法，直至解出所有在速率表达式中涉及的中间体为止。
第十章界面现象
一、固-液界面
在气、液、固三相接触点,固-液界面的水平线与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角θ,称为接触角.
杨氏方程
按照润湿程度的深浅，可将润湿分为三个级别：
沾湿、浸湿、铺展、
接触角θ可由实验测定。
习惯上人们用接触角的大小来衡量液体对固体是否润湿及润湿性能的好坏。
⑴若θ<90°称液体能湿润固体，cosθ>0，此时必有γs>γls，且称此时的固体为亲液固体。
⑵若θ>90°称液体不能润湿固体，cosθ<0，此时必有γs<γls称此时的固体为憎液固体。
例如水-石蜡，水
⑶若θ→0°，称液体对固体完全润湿，液体几乎在固体表面完全铺展开，cosθ→1。
银-玻璃。
接触角愈小，液体对固体的润湿性能愈好。
⑷液体在亲液固体的毛细管中，液面必是凹形；液体在憎液固体的毛细管中，液面必是凸形。
2、弯曲液面的附件压力
——Laplace方程
①该形式的Laplace公式适用于球形液面。
②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力，Δp＞0。
③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。
平液面r→∞，Δp→0，（并不是=0）
④Δp永远指向球心。
为什么会产生毛细现象？
液体对固体的润湿性能+弯曲液面具有附加压力两种作用共同导致的现象。
将很细的玻璃管插入水中，液体润湿管壁，θ<90º使液面呈凹状，由于附加压力指向大气，使凹面下液体所承受的压力小于管外水平液面下液体受的压力，这时液体被压入管内，直至上升的液柱静压力与附加压力数值上相等为止，达到力的平衡即
Δp=ρgh
将很细的玻璃管插入水银中，液体不润湿管壁，θ>90°使液面呈凸状，附加压力指向液体内部，使凸面下液体所承受的压力大于管外水平液面下液体受的压力，这时管内液面下降，直至下降的液柱的静压力与附加压力相等为止Δp=ρgh
3.微小液滴的饱和蒸气压-开尔文公式
⑴凸面液体（如小液滴）∴pr>p,液滴愈小，饱和蒸气压愈大.
⑵凹面液面pr在玻璃毛细管中，由于水能润湿其管壁，液面是凹面，在一定温度下，水蒸气对平面的水来说未达饱和，但对毛细管内的凹面液体已达饱和，这时蒸气在毛细管内将凝结成液体水。
⑶开尔文公式对固体（晶体）物质亦适用，即一定温度下微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的蒸气压。
4、亚稳状态及新相的生成
1.过饱和蒸气
按照相平衡条件下，应该凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气。
产生的原因：
小液滴的饱和蒸气压远远大于平面液面上的蒸气压。
人工降雨的道理：
若蒸气中存在灰尘或其他固体粒子，可作为凝结中心，新相种子，就可大大降低过饱和程度。
用飞机向云层中喷撒干冰微粒作为凝结中心，使新生成的液滴一开始就比较大，其相应的蒸气压小于高空中已有的蒸气压力，此时水蒸气便会迅速凝结成雨滴落下。
2.过热液体
按照相平衡条件下，应该沸腾而未沸腾的液体称为过热液体。
产生的原因：
弯曲液面的附加压力。
消除：
为防止液体过热，避免产生暴沸，往往在液体中引入半径较大的小气泡作为新相种子，或者用毛细管鼓入气泡，或者利用多孔物质，如沸石、瓷片中已储存的气体作为新相种子，使一开始产生的气泡就比较大，附加压力小，绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体在正常沸点时能顺利沸腾。
3.过饱和溶液
产生的原因：
微小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度
在一定温度下，溶液浓度已超过了该温度的饱和浓度，而仍未析出晶体，溶液称为过饱和溶液。
在实际的结晶操作中,若溶液的过饱和程度太大,将会生成很细的晶粒,不利于过滤和洗涤,因而影响产品质量。
在生产中，常向结晶器中投入小晶体作为新相的种子,使晶体很快在种子上形成长大，可获得较大的晶粒。
五固体表面的吸附作用
2.Langmuir单分子层吸附理论及等温式
理论的四个假设：
（1）单分子层吸附；
（2）固体表面均匀（吸附热为常数，与覆盖率无关）
（3）被吸附在固体表面上的分子间无相互作用力；
（4）吸附和解吸呈动态平衡。
Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附等温式只适用于单分子层吸附，它能较好的在全部压力范围内描述第Ⅰ种类型吸附等温线。
低压bp<<1Va=Vambp直线段
高压bp>>1Va=Vam水平线段
中压Va=Vambp/（1+bp）曲线
6、溶液表面
1.
2.吉布斯吸附等温公式
吉布斯吸附等温式
（1）定温下，若在溶剂中加入的溶质，使溶液的表面张力减小，即dγ/dc<0，则Γ>0，发生的是正吸附；
（2）若加入溶质dγ/dc=0，Γ=0无吸附作用。
3.表面活性剂
表面活性剂的基本性质：
加入少量即能显著降低溶液的表面张力。
在水溶液中，表面活性物质通常以两种形式出现。
一种形式是溶液表面形成定向排列的吸附层，另一种方式是在溶液内部疏水基团相互靠拢分散在水中形成胶束。
表面层吸附达饱和的浓度，又是溶液内部形成一定形状胶束的浓度。
我们把此浓度称为临界胶束浓度（CMC）。
表面活性剂的HLB值——亲水亲油平衡值（Hydrophile-lipophilebalance）其数值的大小可表征表面活性物质亲水性或亲油性的大小。
第12章胶体化学
一、难溶固体物质（比如AgI、Fe（OH）3）以微小的颗粒（1~1000nm）分散在介质（水）中形成的分散体系叫胶体。
高度分散（d=1~1000nm）的多相性与热力学的不稳定性是胶体体系的基本特征。
丁达尔现象是胶体体系特有的现象，它是区别溶胶与真溶液最简单的方法。
丁达尔现象的实质是光的散射现象。
电泳：
在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。
电泳现象说明两点：
一是胶体粒子带有电荷（向阴极移动，说明胶体粒子带正电荷；向阳极移动，胶体粒子带负电荷），二是胶体体系中分散相固相与分散介质液相可作相对运动。
二、胶体粒子带电有两个原因：
离子吸附和解离
⑴离子吸附：
固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电。
胶核吸附了某种离子，本身便带上了电荷，变为带电的胶核。
⑵解离：
固体表面上的分子在溶液中发生解离而使其带电。
三、扩散双电层的产生
胶核由于吸附或电离作用变为带电的胶核，由于静电引力，吸引介质中持相反电荷的反离子，形成双电层；由于静电作用与扩散作用两种作用同时存在，两种作用达到平衡后，双电层的反离子不是整齐的排在胶核表面，而是呈一个扩散状态分布在溶液中。
这样的双电层称为扩散双电层。
四、扩散双电层的结构
固定吸附层，斯特恩层:
紧密的排列在带电胶核表面的反离子（水化离子）构成紧密层，由于静电引力与范德华力，使紧密层中的反离子与胶核表面结合很牢，在外电场的作用下，紧密层中的反离子也随固体粒子一起运动，其厚度约为分子直径的数量级。
扩散层：
双电层中另一部分过剩的反离子松散的依附在胶体粒子的周围，形成扩散层。
紧密层与扩散层分界处形成了一个固-液两相相对运动的滑动面，AB面，称为斯特恩面。
胶粒的形成：
带电的胶核与紧密层中的反离子（水化离子）构成了胶粒（即滑动面以内的带电体）。
电动电势（ζ电位）：
胶粒与本体溶液之间的电位差，即滑动面与本体溶液之间的电位之差。
五、胶团结构具有三个层次
1.胶核由分子、原子或离子聚集而成的固体颗粒称为胶核（d=1~1000nm）；
胶核从介质中选择性的吸附离子或表层发生电离而变成了带电的胶核；被吸附的离子应视为胶核的一部分。
胶核选择性吸附的规律（法扬斯－帕尼思规则）：
晶体表面对那些能与固体表面的离子生成难溶物或电离度很小化合物的离子具有优先吸附作用。
胶粒滑动面以内的带电体
胶团整个扩散层及其所包围的胶体粒子
书写胶团结构时，应注意电量平衡。
滑动面两侧,即胶粒所带的电量应与扩散层中的电量相同，胶团呈电中性。
由FeCl3水解制得Fe（OH）3溶胶得胶团结构。
已知稳定剂为FeCl3。
六、溶胶稳定的原因
分散相粒子带电、溶剂化作用及布朗运动是溶胶三种重要的稳定原因。
七、溶胶的聚沉
1.电解质的聚沉作用
适量的电解质加入，使胶核表面吸附离子而带电，对溶胶起稳定剂的作用，但如果电解质加入过多，尤其是加入含高价反离子的电解质，往往引起溶胶的聚沉。
电解质的聚沉作用原因是：
主要是因为电解质的浓度或价数增加时，都会压缩扩散层，使扩散层变薄，斥力势能降低，当电解质的浓度足够大时就会发生聚沉。
使某种溶胶发生明显的聚沉所需某种电解质的最小浓度,称为该电解质的聚沉值.
某电解质的聚沉值愈小，表明其聚沉能力愈大，因此将聚沉值的倒数称为聚沉能力。
2.高分子溶液的聚沉作用
高分子化合物对溶胶之所以可发生聚沉作用,原因有三个方面:
⑴吸附搭桥效应一个长碳氢链的高分子化合物，可以同时被吸附在许多胶体的粒子上，起到搭桥的作用，把众多的胶粒联结起来，变成较大的聚集体而发生絮凝；
⑵电中和效应：
如果高分子化合物是离子型的，且其离子的电荷与胶体粒子子电荷相反，那么此高分子化合物吸附在胶体粒子上可以中和胶粒上的表面电荷，使胶粒间的斥力变小，从而使溶胶发生聚沉。
（3）脱水效应：
高分子化合物对水有更强的亲和力，由于它的溶解与水化作用，使胶体粒子脱水，失去水化外壳而聚沉。
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