土壤重金属Cd迁移规律概述.docx

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土壤重金属Cd迁移规律概述

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土壤重金属Cd迁移规律概述

土壤重金属Cd迁移规律概述

引言

近年来，随着经济和生产的飞速发展，现代工农业的迅速成长，人口急剧增长，人们的生活水平不断提高，环境污染物的排放与日俱增，环境污染和生态破坏给土壤带来了严重的污染，土壤中重金属积累不断的加剧，而且重金属相对稳定并难降解。

其次工矿企业的发展导致对矿产资源的过度开采使得重金属土壤污染日趋严重，一些地方生产的粮食，蔬菜，水果等食物中的重金属含量超标或接近临界值。

这些农产品的重金属能够通过食物链在人或动物体内富集，成为人类生命健康的潜在威胁，清除土壤中的重金属污染，已经是社会一个十分关注的问题。

2014年4月18日，环保部、国土部两部门联合发布土壤污染状况调查公报。

公报显示，全国土壤总的超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，其中排名前三的无机污染物依次为镉、汞、砷。

其中镉的毒性较大，1817年，德国的F．Stromeyer从不纯的中分离出褐色粉，使它与共热，制得镉。

由于发现的存在于锌中，就以含锌的矿石菱的名称Calamine命名它为Cadmium，定为Cd【我国农田土壤镉污染现状及防治对策】。

镉（Cd）是生物毒性最强的重金属元素，在环境中的化学活性强，移动性大，毒性持久，容易对人和周围环境造成极大的危害，会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成症、牙龈或渐成黄圈，对人体具有三致（致病、致癌、致突变）作用【1-2】，能诱发肾衰变、关节炎、癌症等病。

长期食用遭到镉污染的食品，可能导致“”。

世界卫生组织（2003）和美国环保局（1994）规定人体Cd的最大允许摄人量（ADI值）均为1μg·kg-1·d-1【3】。

20世纪初发现镉以来，镉的产量逐年增加。

镉广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域。

镉是炼锌业的副产品，主要用在电池、染料或，它比其它重金属更容易被农作物所吸附。

相当数量的镉通过、废水、废渣排入环境，造成污染。

因此，找到合适的镉污染土壤防控技术是目前研究的热点。

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2土壤中镉的主要来源

2.1成土母质

土壤母质本身含镉量较少，不同母质，母岩形成的土壤其含汞量存在着很大的差异。

据估计，全球每年约1.0×1010t的各种岩石风化成土，在世界范围内一般土壤中镉的含量为0.01～2.00mg/kg，中值含量为0.35mg/kg[5],日本和英国土壤的镉背景值分别为0.413mg/kg和0.62mg/kg,我国土壤的镉背景值平均只有0.097mg/kg[6]。

土壤中镉的来源主要归于自然和人为活动两种来源，来源于岩石和土壤本底值的镉会在土壤中发生一些变化，使其含量出现相对较大的差异【我国土壤镉污染及其修复研究】。

【5】　许嘉林,杨居荣.陆地生态系统中的重金属[M].北京:

中国环境科学出版社,1995.

[6]　孟凡乔,史雅娟,吴文良.我国无污染农产品重金属元素土壤环境质量标准的制定与研究进展[J].农业环境保护,2000,19（6）:

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2.2大气中镉的干湿沉降

土壤中的镉有一部分是大气环境沉降下来的，多是周边环境离工厂较近。

大气中镉的来源主要是工业生产，如有色金属的冶炼、煅烧，矿石的烧结，含镉废弃物的处理，包括废钢铁的熔炼，从汽车散热器回收铜，塑料制品的焚化等。

工厂工作是，使其中的含镉废气进入空气中，进入大气的镉的化学形态有、硒、硫化镉和等，主要存在于固体颗粒物中，也有少量的能以细微的气溶胶状态在大气中长期悬浮。

形成的固体颗粒在适宜的环境条件下，就会沉降在周围的土地中，有时会飘散到较远距离沉降【10，11】。

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2.3水体污染源

从近年来发表的有关调查研究报告看，我国农田镉污染很多是由于引用工业污水灌溉造成的，在工矿和城郊区，污灌农田无一例外都存在土壤镉污染问题。

【我国土壤镉污染及其修复研究】。

据估计，过去50年中全球排放到环境中的Cd达到2.20×104t．我国农田土壤镉污染多数是由于引用工业污水灌溉造成的．据1993年中国环境状况公报，全国工业废水的排放量为219.5亿t，污水灌溉农田的面积3.3万km，平均污灌农田年接纳工业污水6645t/hm。

根据有关部门的调查统计，目前我国工业企业年排放的未经处理的污水达300～400亿t，用这些工业污水灌溉农田的面积占污灌总面积的45％，造成严重的重金属污染【14】。

何电源等在1987-1990年间对湖南省的农田污染状况进行了调查，结果发现：

农田镉污染主要来源于工矿企业排放的废气和废水，在各类镉污染农田中，5％～10％的面积减产严重。

值得注意的是，我国镉污染多数是由于灌溉用水不当造成的，如引用工业污水。

20世纪90年代初，我国污灌农田已扩大到1．4×106hm2，由于引污灌溉，致使6.3×105hm2农田遭受不同程度的污染，而镉污染耕地达1．3×104hm2，土壤镉含量为2.5～23.0mg/kg，其中沈阳张士灌区有1067hm2的土壤平均含镉3～7mg/kg，最高达9.38mg/kg，在重污染区表层土壤镉含量高出底层土壤几十甚至一千多倍【15】．

14]彭星辉，谢晓阳．稻田镉（Cd）污染的土壤修复技术研究进展[J]．湖南农业科学，2007

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[15]王凯荣，张格丽．农田土壤镉污染及其治理研究进展[J]．作物研究，2006（4）：

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2.4农业污染源

现代的农业生产中，农药和化肥的使用必不可少，这不仅容易造成土地板结，土质下降等问题，也使得土壤的组成成分发生了变化。

有研究表明，施用磷肥会使土壤中的镉含量大大增加[5]。

含镉的肥料主要是磷肥和一些含镉生活垃圾,生活垃圾中镉污染物可以通过人为控制加以解决,而磷肥的生产以磷矿石为原料,磷矿石除含有营养元素磷、钾、钙、锰、锌和硼等以外,同时也含有砷、镉、铬和氟等元素,其中又以镉含量最高。

这里需要指出的是,在湿法磷肥加工过程中,磷矿石中大约70%～80%的镉最终会被转移至磷肥中。

从技术上虽然可以将其中的镉除去,但从生产成本上考虑，包括发达国家在内，目前还没有任何生产厂商采用这些工艺。

我国磷肥生产所需磷矿石以四川、云南和贵州三大磷矿为主,这三大磷矿镉元素的含量,平均分别为0.7～4.0mg/kg。

我国磷矿石中镉元素的含量在世界上属于较低水平,但由于我国磷矿石普遍含磷量不高,品位较低,因此每年要从国外大量进口磷肥。

据西方国家估计，人类活动对土壤的贡献中磷肥占54%～58%,全球磷肥平均含镉量7mg/kg，给全球土壤带来66000kg的镉[7]，可见长期施用含镉磷肥会给土壤带来极为严重的污染问题。

【5】任顺荣，邵玉翠，高宝岩，王德芳.长期定位施肥对土壤重金属含量的影响[J].水土保学报.2005,19:

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【7】高志岭,刘建玲,廖文华.磷肥使用与镉污染的研究现状及防治对策[J].河北农业大学学报,2001,24（3）:

90-99.

随着我国工业的发展，由于化肥、农药和污泥的大量施用，工业废水的排放和重金属的大气沉降的日益增加，农田重金属的含量明显增加，土壤镉污染状况越来越严重．我国镉污染的土壤面积已达20万km，占总耕地面积的1/6【13】．在大田作物中，农产品的主要污染物为重金属类，其中以镉最为突出。

土壤镉污染造成我国水稻、蔬菜等农产品的质量下降，严重威胁人体健康，影响农业可持续发展【3】。

2000年农业部环境监测系统对l4个省会城市2110个样品的检测表明，蔬菜中重金属镉等污染超标率高达23.5％；南京郊区18个检测点青菜叶样分析表明，镉含量全部超过食品卫生标准，最多超过17倍。

土壤作物受镉污染的地区还有：

上海、广东、广西、湖南等地部分地区【18-19】。

因此，如何降低土壤环境中镉含量，减少其对农作物产品的污染，保障生态系统尤其是人类健康已成为土壤植物营养与环境生态交叉领域的国际研究前沿热点和难点．

3]宋波，陈同斌，郑袁明，等．北京市菜地土壤和蔬菜镉含量及其健康风险分析[J]．环境科学学报，2006，26

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[13]李玉浸．集约化农业的环境问题与对策[M]．北京：

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【18]利锋．镉污染土壤的植物修复[J]．广东微量元素科学，2004，11（8）：

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[19]曾咏梅,毛昆明,李永梅.土壤中镉污染的危害及其防治对策[J]．云南农业大学学报,2005,20（3）:

360—365．

3重金属元素镉对生态的危害

镉是一个相当稀少且分布十分分散的元素，它在陨石中的平均含量是2.4mg/kg，地壳中平均含量是0.2mg/kg，土壤和水体中都有微量镉。

据有关资料湖南省土壤镉的背景值是0.06~0.12mg/kg，但有镉的成矿作用发生及被工业污染的地方，土壤中的镉会高出背景值100余倍到数千倍[5]。

土壤和水体中镉的可溶部分，一般称可溶态或可交换态，它能被植物吸收，且可通过食物链进入人体。

当其超过一定限量时，会对生态环境和人体造成危害。

3.1对植物（农作物）的影响

对植物的影响包括两个方面：

其一影响其生长发育和产量，如使水稻在生理生化过程中的光合强度降低，叶绿素含量下降导致失绿，返青分蘖推迟，根系短少［2，3］。

据研究，当土壤镉可溶态含量为0.43mg/kg时，水稻减产10%；当含量为8.1mg/kg时，水稻减产达25%。

其二影响品质，表现在作物中的镉含量与土壤可溶态镉含量成极显着正相关，如稻米镉和土壤可溶态镉的相关系数达0.997，这不仅使稻米的有害成分增加成为“镉米”，而且还影响稻米的氨基酸及淀粉中的支链淀粉和直链淀粉比例改变，使其品质变差。

2］刘以礼.都匀城市发展的环境制约与对策[J].贵州师范大学学报（自科版）,2001,19（4）:

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对植物而言，不同植物对镉的吸收积累效应是不同的，通常用富集系数来说明某种植物对镉的吸收、累积能力［6］。

木本植物对土壤中的镉的生物积累效应较高，但不同的树种之间差异明显［9］，蕨类是富集镉最强的植物之一［2］。

小麦、大豆等一些大田作物也易吸收土壤中的镉，此外胡麻、江麻、棉花、芦苇等非食用作物也具有较强积累作用［10-12］。

从宏观角度说，镉从土壤中被植物吸收后大部分富集在根部，迁移到上部很少［13］。

镉是植物生长的非必需元素，当镉进入植物体内并积累达到一定程度时，植物就会表现出毒害症状，通常会出现生长迟缓、植株矮小、退绿、产量下降、质量下降等。

其原因是镉的毒性高，它在化学性质上接近于锌。

镉在多种生化过程中可能扮演锌的角色，破坏与呼吸及其它生理过程有关的碳酸酶、各种脱氢酶和磷酸酶，以及参与蛋白质和核酸代谢的蛋白酶、肽酶和其它有关酶的功能，镉作为锌的化学相似物在葡萄糖磷酸化及碳水化合物生成和消耗所必需的酶系统中可能取代锌。

镉在植物体内取代锌导致锌的缺乏，从而造成植物生长受抑制以至死亡。

［2］曾咏梅,毛昆明,李永梅.土壤中镉污染的危害及其防治对策［J］.云南农业大学学报,2005,20（3）:

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3.2对人体的危害

众所周知，锌是人体必不可少的微量元素，在人体内具有十分重要的生理功能和营养作用。

它主要是通过含锌酶的形式发挥作用［5］，并参与了RNA（核糖核酸）聚合酶、DNA（脱氧核糖核酸）聚合酶、胰羧肽酶等100多种酶的合成和激活。

由于镉和锌的晶体化学性质相似，可使镉类质同相置换锌，如果人体内摄取过量镉，在人体组织中也就会发生这类置换。

如此就干扰了需要锌的酶系统及依靠锌的生化反应，改变体内的Zn/Cd比值，导致各种疾病的发生。

例如高血压是一种常见的慢性病，高血压病人肾脏的Zn/Cd比值显着低于正常人，H．Λ施罗德医生通过流行病学调查发现美国人高血压病多于非洲人，美国人的Zn/Cd比值为1.5，仅是非洲人的1/4。

镉对磷有很强的亲和力，如果人体内摄取过多的镉，它就有和磷强烈结合的倾向，从而将骨质磷酸钙中的钙排斥出来进入尿液，使其尿钙含量增大。

人体内钙的过量排泄会使骨质疏松软化、变形、骨折和疼痛，发生所谓“痛痛病”。

镉的致癌作用也值得重视，有研究揭示，受慢性镉中毒的人癌症发病率增高，上海市某医院曾为肺癌患者测定血清镉，表明其镉是正常人的7倍；吸香烟的人肺癌发病率高，据研究香烟中含有1~2mg/kg的镉，其中1/10的镉随烟雾滞留在肺内，如果按一天一包香烟计算，则肺内滞留的镉就有0.002—0.004毫克，日积月累的镉自然是一个致癌因素。

土壤中的可溶镉通过食物链进入人体危害健康，最典型的例子是发生在上世纪60年代的被称为世界历史上“八大公害事件”之一的日本神通川镉慢性中毒流行的“痛痛病”，该病以骨痛为主要特点，严重时发生骨折直至死亡。

有一个患者的尸解，全身有120处骨折。

我国的“痛痛病”也有所闻，在湖南某矿区，据某劳动职业病防治所一份调查结果，土壤和稻谷镉含量严重超标，土壤含镉平均值为4.61mg/kg，稻谷含镉平均值为1.29mg/kg，从而使污染区农民高血压患病率高过39%，如某村民组17户村民，12户有高血压，30-40岁的妇女乳腺癌患病率达10%以上；骨痛病普遍发生，骨质松散症也普遍，因而有些人稍有碰撞即造成粉碎性骨折。

另有两村民组由此导致村民死亡，而且儿童骨质疏松率也高达25%。

在某铅锌矿区，据环保部门的监测分析资料，该矿水系沿岸耕地所产稻米含镉达2.24mg/kg，已是“镉米”，是对照点（0.06mg/kg）的3.7倍，使其人群中骨痛患者增多的镉含量，是对照点10倍以上[土壤镉污染调查研究]。

[5]卢振飞.太阳活动峰年与人体健康保健［J］.气象知识,1999,（5）:

29.

镉污染的危害与镉在土壤中的形态和含量有关，并不是所有的镉都对人和植物体有危害。

对

植物来说自然界有不少种类的植物可在高含量的镉环境中生长，表明在长期的进化中植物亦相应产生了多种抵抗重金属镉毒害的防御机制，尤其当镉的含量较低时可增加植物的产量，文献报道说明低含量的镉对某些植物的生长发育可能有一定的“促进”作用［15］。

［15］GREGERM，LINDBERGS.EffectsofCdandEDTAonyoungsugarbeets（Betavulgaris）1.CduptakeandsugaraccumuIation［J］.PhysiolPlant，1986，66：

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4重金属元素镉处理方法

4.1工程修复法

工程修复法是指用物理、物理化学原理治理土壤的一种方法，对于镉污染土壤常用排土客地法、清洗法、电泳法等。

4．1．1排土客地法

排土客地法也称客土法，就是向污染土壤加人大量的干净土壤，覆盖在表层或混匀，使污染物浓度下降到临界危害浓度以下或减少污染物与根系的接触从而达到减轻危害的目的[42]。

这种方法被认为是改良土壤的根本措施，吴燕玉[3]等在张士灌区调查土壤中镉的含量，发现77％～86.6％土壤镉累积在30cm以上的土层，尤其在0～5cm，5～10cm内含量很高，去表层土15～30cm可使米镉下降50％左右。

但是这种方法耗费大量的资金、人力、物力，排出的污染土壤又很容易引起污染，而且土壤肥力会有所下降，所以对换出的土壤应妥善处理，同时还应对土壤多施肥以补充土壤肥力[42，43]。

该法适用于污染面积不大的土壤，对于污染面积大的土壤来说，成本太高，操作复杂。

[3]吴燕玉，周启星，田均良．制定我国环境标准（汞镉铅和砷）的探讨[J]．应用生态学报，1991，2（4）：

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[42]李永涛，吴启堂．土壤污染治理方法研究[J]．农业环境保护，1997，16（3）：

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[43]王秀珍，战玮．土壤镉污染防治对策的研究[J]．城市环境与城市生态，1998，11（3）：

42—44．

4．1．2清洗法

清洗法就是用清水或含有能增加金属水溶性的某些化学物质的水把污染物冲至根部外层，再用含有一定配位体化合物或阴离子与金属形成比较稳定的络合物或生成沉淀以防止污染地下水。

日本用稀盐酸或EDTA（450kg/hm2）撒在稻田或旱地（土壤含镉量分别为10.4，27.98mg/kg）淹水或小雨淋洗，清洗1～2次，水量以能到达根层以外而未达到地下水为宜。

试验表明清洗1次可使耕层镉降低50％，2次使米镉减少80％，但蒋先军等[44]研究得，EDTA加入土壤仅1周，水溶态的镉增加数百倍，交换态的镉增加了数十倍，可能由于EDTA提高了土壤镉的移动性，增加了对植物的毒害，而且还会由于水溶态和交换态镉剧增带来了地下水污染的风险，因此，使用EDTA或其它络合剂时要慎重。

[44]蒋先军，骆永明，赵其国．镉污染土壤的植物修复及EDTA调控研究Ⅱ.EDTA镉的形态及其生物毒性的影响[J]．土壤，2001，（4）：

202—204．

4．1.3电泳法

电泳法是目前新兴的重金属处理方法，即在土壤中插入两个石墨电极，在稳定的电流作用下，金属离子在电压的驱动下向两极移动积聚，然后再进行处理[45]。

[45]陈志良，莫大伦，仇荣亮．镉对有机生物体的危害及防治对策[J]．环境保护科学，2001，27（8）：

37—39．

4.1.4电修复技术

在土壤外加一直流电场，在电解、电迁移、扩散、电渗、电泳的作用下，重金属在电场中做相对运动流向土壤中的一个电极处，并通过工程化的收集系统收集起来进行处理。

4．2生物修复法

生物修复是利用某些特定的动、植物和微生物较快的吸走或降解土壤中的污染物质以达到净化土壤的目的。

对于土壤镉污染，也同样可以应用动植物和微生物体系进行生物修复治理。

经研究蚯蚓及某些鼠类可以降解土壤中的一些农药、吸收走土壤或污染物中的重金属[42]。

苏德纯[48]在油菜对土壤镉污染的修复能力的研究得油菜溪口花籽有较强的耐镉特性和吸收镉的能力，是可以用于修复镉污染土壤的超积累物种资源。

此外，蒋先军等【37】研究发现，印度芥菜Brassicajuncea对镉的吸收和积累效果均非常显着，结合印度芥菜的生物量较大，并可同时积累Pb、Cr、Ni、Zn、Cu和Se等特点，提出印度芥菜是cd污染土壤修复中具有较大发展潜力的植物之一。

随后刘威等【38】又报道了宝山堇菜是一种镉超富集植物，通过野外调查和温室试验研究发现，自然条件下，宝山堇菜Violabaoshanensis地上部Cd平均含量可达为1168mg/kg，变化范围为465—2310mg/kg；地下部Cd平均含量可达981mg/kg，变化范围为233-l846mg/kg，地上与地下部Cd含量比平均值为1.32，Cd生物富集系数平均为2.38，变化范围为0.7～5.2；宝山堇菜地上部Cd含量随生长介质中Cd浓度的增加而呈线性增加，当Cd浓度为50mg/L时，地上部Cd平均含量达到4825mg/kg，在Cd浓度为30mg/L时，生物量达到最大值，显示宝山堇菜不仅可以超量吸收Cd，而且可以从地下向地上部有效输送。

其还提出，宝山堇菜的发现不仅在Cd污染土壤修复方面非常重要，而且在为Cd超富集植物的生理、生化、遗传和进化等方面的研究中也提供了新的重要材料。

对土壤镉污染进行生物修复具有良好的生态和经济价值，结合现代分子生物学、分子遗传学和基因工程等新兴理论，培育对污染土壤镉具有很强吸收能力的动物、植物和微生物是目前研究土壤镉污染治理的一个重要方向。

[42]李永涛，吴启堂．土壤污染治理方法研究[J]．农业环境保护，1997，16（3）：

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[48]苏德纯，黄焕忠．油菜作为超累积植物修复镉污染土壤的潜力[J]．中国环境科学，2002，22

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【37】蒋先军，骆永明，赵其国．重金属污染土壤的植物修复研究Ⅲ．印度芥菜对锌镉的吸收和积累[J]，土壤学报，2002，39（5）：

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4．3化学法

化学法即在土壤中施用改良剂、抑制剂等化学药剂以降低土壤污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，以降低他们进入植物体内和微生物体内的能力，减轻其对生物的危害。

对于土壤镉污染，目前用的比较广泛的方法是向土壤添加改良剂、表面活性剂、金属拮抗剂等，如磷酸盐、石灰、硅酸盐被认为是处理土壤镉污染的常用试剂。

杨景辉[50]研究表明，施用磷酸盐类物质可使重金属形成难溶性的磷酸盐。

BARBAMGWOREK[51]用膨润土合成沸石等硅铝酸盐作为添加剂钝化土壤中重金属，显着的降低了受镉污染土壤中的镉的作用浓度。

土壤镉浓度49.5mg/kg时，加入量为土重的1%～2%中，莴苣叶中镉的浓度降低量达60%～80%。

通过离子之间的拮抗作用来降低植物对镉污染土壤中镉的吸收，根据法国农科院波尔多试验站的研究结果表明在污染土壤上施加铁丰富的物资，铁渣、废铁矿等，能明显降低