山东大学无机化学教材.docx

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山东大学无机化学教材

2003－2004第二学期无机化学试题1答案及评分细则

一．写出有关的化学反应方程式并配平（20分）。

每题2分，仅仅写出反应物及产物的化学式而未配平，则得1分；化学式写错不得分。

1.用氢碘酸处理CuO；

2HI+CuO＝CuI+H2O

2.朱砂溶于王水；

3HgS+2HNO3+12HCl＝3H2[HgCl]4+2NO+4H2O+3S

3.向磷与溴的混合物中滴加水；

2P+3Br2+6H2O

2H3PO3+6HBr↑

4.五硫化二锑溶于烧碱溶液；

Sb2S5＋8NaOH=Na3SbO4＋Na3SbS4＋4H2O＋Na2S

5.光气与氨气反应；

4NH3＋COCl2=CO（NH2）2＋2NH4Cl

6.单质磷溶于热烧碱溶液；

P4＋3NaOH＋3H2O=PH3＋3NaH2PO2

7.氯气通入含有氢氧化铋的烧碱溶液；

Cl2+Bi（OH）3+3NaOH＝NaBiO3+2NaCl+3H2O

8.砷化氢通入硝酸银溶液；

2AsH3＋12AgNO3＋3H2O=As2O3＋12HNO3＋12Ag↓

9.向磷酸二氢钠溶液中滴加硝酸银溶液；

H2PO4－＋3Ag＋=Ag3PO4↓＋2H＋

10.用烧热的铅除去酒中含有的醋酸。

Pb+2HAc＝Pb（Ac）2+H2

二．简下列制备路线，并写出有关的反应方程式（30分），每题10分。

1．目前工业上主要采用什么方法生产氢氟酸、盐酸和氢溴酸？

如果用H2和Br2直接燃烧法生产HBr而又不降低HBr的产率，实际生产中应采取什么措施？

答：

氢氟酸主要是通过氟化钙与浓硫酸反应制得：

CaF2+H2SO4＝2HF+CaSO4

盐酸主要是通过氢气和氯气在光照下反应生成HCl，然后用水吸收：

Cl2+H2

2HCl

氢溴酸主要是通过单质溴和白磷在加热条件下加入水生成HBr，在用水吸收得到：

2P+3Br2+6H2O

2H3PO3+6HBr↑

直接燃烧法由氢气和溴蒸气合成HBr，主要存在的问题是HBr在高温下容易分解，产率较低，而降低温度虽然能提高HBr的产率，但是反应速率太低，无法实现实际上生产。

解决这一矛盾的关键就是寻找、合成专用的催化剂，催化剂的作用就是在较低温度下提高氢气和溴蒸气的反应速率，目前，用于该反应的专用催化剂已经投入实际生产。

2．以硼镁矿为主要原料制备乙硼烷。

①用烧碱溶液浸取硼镁矿

Mg2B2O5H2O+2NaOH＝2NaBO2+2Mg（OH）2

②过滤除去Mg（OH）2和其他难溶杂质，然后向滤液中通入CO2调节溶液pH使AlO2－、CrO2－等沉淀为氢氧化物：

4NaBO2+CO2+10H2O＝Na2B4O710H2O+Na2CO3

③过滤并将滤液浓缩重结晶得到硼砂，后用H2SO4处理使硼砂转化为难溶于水的硼酸：

Na2B4O7+H2SO4+5H2O＝4H3BO3+Na2SO4

④过滤、洗涤、晾干硼酸晶体，加热分解得到B2O3

2H3BO3

B2O3+3H2O

⑤在高压及三氯化铝催化下，用铝和氢气还原B2O3制得乙硼烷

B2O3+2Al+3H2

B2H6+Al2O3

3．以铬铁矿为主要原料制备铬黄。

（1）高温煅烧

4Fe（CrO2）2+8Na2CO3+7O2==8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2

加入纯碱和白云石使SiO2变为CaSiO3、Al2O3变为NaAlO2。

（2）水浸、过滤、除渣，滤液用酸调PH=7～8

Al（OH）4－+H+＝A（OH）3

（3）过滤除区Al（OH）3，滤液中加入PbCl2溶液，反应得到铬黄

Na2CrO4+PbCl2＝PbCrO4↓+2NaCl

过滤、洗涤、干燥、研磨即可得到黄色颜料铬黄。

三．回答下列问题（40分），每题5分。

1．向Hg2＋溶液中加入KI溶液时生成红色HgI2沉淀，继续加入过量的KI溶液，HgI2沉淀溶解得无色的HgI42－配离子溶液。

请说明HgI2有色而HgI42－无色的原因。

答：

HgI2产生颜色的原因是Hg2＋离子半径较大，具有较强的极化作用和变形性，I－离子同样半径较大变形性较大，因此HgI2中正负离子的相互极化作用很强，导致化学键由离子键向共价键转化，电荷迁移明显，吸收的能量处在可见光范围，当可见光照射时，吸收红色光的互补光，从而显红色。

在HgI42－中中心离子Hg2＋的价层电子构型为d10，属于全充满构型，因此中心离子不存在电子的d－d跃迁，基本上不吸收可见光，所以为HgI42－无色。

2．什么是自旋－禁阻跃迁？

为什么Mn（H2O）62＋配离子几乎是无色的？

答：

对于d5构型的中心离子来讲，当中心离子与弱场配体形成配合物时，5个价层d电子均匀地分布在每一个d轨道中，自选方向相同，这种状态是一种非常稳定的状态（类似于基态原子d轨道的半充满状态），假如处于低能态轨道的d电子吸收可见光跃迁至高能态轨道，就不可避免地克服电子间的排斥作用在同一轨道中配对，而且电子的自选方向要发生翻转，从理论上讲这种跃迁是自选禁阻的，发生的几率非常低，因此d5构型的中心离子形成的弱场配合物几乎都是无色的。

例如Mn2＋与H2O、Cl－等弱场配体形成的配合物基本都是无色的。

这种现象就称之为自旋禁阻。

3．一些顺式铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4（NH3）2、cis-PtCl2（NH3）2、cis-PtCl2（en）等。

实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。

答：

既然它们都是反磁性物质，说明在其原子中均不存在成单电子，Pt2＋离子的价层电子构型为d8，Pt4＋离子的价层电子构型为d6，既然各自的配合物均显示反磁性，证明它们都是内轨型配合物。

在cis-PtCl4（NH3）2中中心离子采取d2sp3杂化，Pt4＋的6个杂化轨道分别与4个Cl－离子3p轨道和2个NH3分子的sp3杂化轨道重叠形成6个σ键，分子构型为八面体。

在cis-PtCl2（NH3）2、cis-PtCl2（en）中中心离子都是采取dsp2杂化，Pt2＋的4个杂化轨道分别与2个Cl－离子3p轨道和2个N原子的sp3杂化轨道重叠形成4个σ键，分子构型为平面四边形。

4．KClO3固态受热，在360℃时出现一吸热过程，500℃时出现一放热过程，580℃时再次放热并显著失重，770℃时又发生一吸热过程。

请加以解释。

在360℃时KClO3熔化吸收热量，表现出吸热过程；

500℃时KClO3分解转分化成KCl和KClO4，由于KCl和KClO4键能大、稳定性高，因此表现出放热现象；

580℃时KClO4分解生成KCl和O2，再次放热并显著失重；

770℃时KCl熔化表现出吸热现象。

5．常见的金属硫化物中，哪些易溶于水？

哪些可溶于稀盐酸？

哪些可溶于浓盐酸？

哪些可溶于硝酸溶液？

哪些可溶于王水？

答：

常见硫化物中，易溶于水的有：

Na2S、K2S、（NH4）2S、BaS等；

难溶于水，但可溶于稀盐酸的有：

FeS、ZnS、MnS等；

难溶于稀盐酸，但可溶于浓盐酸的有：

SnS、CdS、CoS、NiS、PbS等；

难溶于盐酸，但可溶于硝酸的有：

Ag2S、CuS、AS2S5、Sb2S5等；

难溶于硝酸，但可溶于王水的有：

HgS。

试用6种试剂，将下列6种固体从混合物中逐一溶解，每种试剂只能溶解一种物质，并说明溶解次序。

BaCO3，AgCl，KNO3，SnS2，CuS，PbSO4。

答：

水溶解KNO3；氨水溶解AgCl：

盐酸溶解BaCO3：

醋酸溶解PbSO4：

硫化钠溶解SnS2；硝酸溶解CuS。

6．写出下列物质主要成分的化学式：

毒重石，孔雀石，绿柱石，萤石，天青石。

毒重石BaCO3；孔雀石CuCO3Cu（OH）2；绿柱石3BeO·Al2O3·6H2O；萤石CaF2；天青石SrSO4。

7．分析说明NH3、N2H4、NH2OH、N3H的酸碱性变化规律。

答：

由NH3→N2H4→NH2OH→N3H，氨分子NH3中的氢原子逐渐被吸电子作用更强的―NH2、―OH、―N2基团取代，原NH3中N原子上孤电子对的电子云密度逐渐减小，因此碱性逐渐降低，到叠氮酸N3H已经表现出明显的酸性。

8．设计实验方案分离下列离子：

Al3＋、Cr3＋、Fe3＋、Zn2＋、Hg2＋。

答：

Al3＋、Cr3＋、Fe3＋、Zn2＋、Hg2＋

↓NaOH（过量）

P：

S：

Fe（OH）3＋HgO↓Al（OH）4－、Cr（OH）63－、Zn（OH）42－

↓HCl+H2S↓HCl

Al（OH）3、Cr（OH）3、Zn（OH）2

P：

S：

↓NH3·H2O

HgS+SFe2＋

Al（OH）3、Cr（OH）3Zn（NH3）42＋

↓NaOH+Cl2

Al（OH）3↓CrO42－

四．计算题（10分）。

向0.010mol·dm－3ZnCl2溶液通H2S至饱和，当溶液的pH＝1.0时刚好有ZnS沉淀产生。

若在此ZnCl2溶液中事先加入1.0mol·dm－3KCN，再通入H2S至饱和，求在多大pH时会有ZnS沉淀产生？

已知K稳[Zn（CN）42－]＝5.0×1016；H2S的电离常数：

Ka1＝1.0×10－8，Ka2＝1.0×10－15；HCN电离常数：

Ka＝6.0×10－10。

答：

pH=1.0，[H+]=0.10mol·dm-3，[Zn2+]=0.010mol·dm-3

加入KCN后，设[Zn2+]=xmol·dm-3则

Zn2++4CN-===Zn（CN）42-

平衡浓度/mol·dm-3x1.0-4（0.01-x）0.01-x

得到

，即[Zn2+]

mol·dm-3

可得[H+]=4.85

10-10mol·dm-3，pH=9.31。

——完——

2003－2004第二学期无机化学试题2答案及评分细则

一．写出有关的化学反应方程式并配平（20分）。

每题2分，仅仅写出反应物及产物的化学式而未配平，则得1分；化学式写错不得分。

1．用氢氟酸溶液刻蚀玻璃；

6HF（aq）+SiO2=2H2O+H2SiF6（aq）

2．镉黄的制备反应；

Pb2＋+CrO42－＝PbCrO4

3．碘化钾溶液加入三氯化铊溶液中；

3KI+TCl3＝TI↓+3KCl+I2

4．乙硼烷水解；

B2H6+6H2O=H3BO3+6H2

5．碘化汞溶于过量碘化钾溶液；

HgI2+2I－＝HgI42－

6．奈氏试剂检验溶液中的铵离子；

2HgI42－+NH4＋+4OH－＝Hg2NIH2O红+7I－+3H2O

7．金属钽溶于氢氟酸与硝酸的混合溶液；

3Ta+21HF+5HNO3＝3H2[TaF7]+5NO+10H2O

8．在戊醇存在时向重铬酸钾溶液中加入双氧水；

Cr2O72－+4H2O2+2H+=2CrO5蓝+5H2O

9．Fe（OH）3溶于碱性次氯酸钠溶液；

2Fe（OH）3+3NaClO+4NaOH＝2Na2FeO4+3NaCl+5H2O

10．K4[Co（CN）6]溶于水

2Co（CN）64－+2H2O＝2Co（CN）63－+2OH－+H2↑

二．简下列制备路线，并写出有关的反应方程式（30分），每题10分。

1．目前工业上主要采用什么方法生产氢氟酸、盐酸和氢溴酸？

如果用H2和Br2直接燃烧法生产HBr而又不降低HBr的产率，实际生产中应采取什么措施？

答：

氢氟酸主要是通过氟化钙与浓硫酸反应制得：

CaF2+H2SO4＝2HF+CaSO4

盐酸主要是通过氢气和氯气在光照下反应生成HCl，然后用水吸收：

Cl2+H2

2HCl

氢溴酸主要是通过单质溴和白磷在加热条件下加入水生成HBr，在用水吸收得到：

2P+3Br2+6H2O

2H3PO3+6HBr↑

直接燃烧法由氢气和溴蒸气合成HBr，主要存在的问题是HBr在高温下容易分解，产率较低，而降低温度虽然能提高HBr的产率，但是反应速率太低，无法实现实际上生产。

解决这一矛盾的关键就是寻找、合成专用的催化剂，催化剂的作用就是在较低温度下提高氢气和溴蒸气的反应速率，目前，用于该反应的专用催化剂已经投入实际生产。

2．以重晶石为主要原料制备BaO2，BaCl2，Ba（NO3）2。

（1）高温下用碳还原重晶石：

BaSO4+4C

BaS+4CO

（2）用水浸取BaS，过滤除去难溶杂质，向滤液中通入CO2沉淀出BaCO3：

2BaS+H2O+CO2=BaCO3+Ba（HS）2

（3）过滤、洗涤、干燥得到BaCO3，加热分解BaCO3制得BaO：

BaCO3

BaO+CO2

（4）高温下BaO与O2反应制得BaO2：

2BaO+O2

2BaO2

（5）BaCO3与硝酸反应得到Ba（NO3）2溶液，浓缩、蒸发、结晶得到Ba（NO3）2晶体：

BaCO3+2HNO3Ba（NO3）2+CO2+H2O

（6）BaCO3与盐酸反应得到BaCl2溶液，浓缩、蒸发、结晶得到BaCl2晶体：

BaCO3+2HClBaCl2+CO2+H2O

3．工业上如何制备过氧化氢？

影响过氧化氢水溶液稳定性的因素有哪些？

如何储存过氧化氢水溶液？

（1）电解硫酸氢铵水溶液：

2NH4HSO4

（NH4）2S2O8＋H2↑

（NH4）2S2O8＋2H2O

2NH4HSO4＋H2O2

其中的硫酸氢铵可以循环使用。

（2）乙基蒽醌法：

乙基蒽醌和乙基蒽醇可以循环使用，消耗的仅仅是氢气和氧气。

过氧化氢见光、受热或有重金属离子（Fe2＋、Mn2＋、Cu2＋、Cr3＋）存在时易分解成水和氧气，因此过氧化氢应贮存在塑料瓶或加有Na2SnO3、Na4P2O7等稳定剂的棕色试剂瓶中并放在避光阴冷处。

三．回答下列问题（40分），每题5分。

1．根据晶体场理论推断，何种电子构型的离子容易形成平面正方形配合物，何种电子构型的离子容易形成正四面体形配合物？

答：

除弱场中的d0、d5、d10构型的离子和强场中d0、d10构型的离子外，其他价层电子构型的离子形成的配合物的晶体场稳定化能均存在sot的关系。

只有当s与o相差最大时，晶体场稳定化能才起到决定性的作用，才容易形成平面正方形配合物，即弱场中d4和d9构型的离子以及强场中d8构型的离子易形成4配位的平面正方形配合物；无论从化学键的数量还是从晶体场稳定化能考虑，任何金属离子都不易形成正四面体形的配合物，只有当CFSE＝0时，晶体场稳定化能对四面体形配合物形成的负面影响才降低到最低程度，这时才有可能形成正四面体形配合物，而只有弱场中d0、d5、d10构型的离子和强场中d0、d10构型的离子符合这一条件。

2．实验测得配离子Co（NH3）63＋是反磁性的，问：

（1）它属于什么几何构型？

根据价键理论判断中心离子采取什么杂化状态？

（2）根据晶体场理论说明中心离子价层d轨道的分裂情况，计算配合物的晶体场稳定化能和磁矩。

答：

（1）Co（NH3）63＋属于正八面体构型，中心离子采取d2sp3杂化。

（2）根据晶体场理论，中心离子价层d轨道的分裂后的填充情况为：

d6d0，配合物的晶体场稳定化能为：

－4DqX6＝－24Dq

自旋磁矩为：

0。

3．影响配合物中心离子价层d轨道分裂能的因素有哪些？

举例说明。

①中心离子电荷越高，分裂能越大对于常见过渡金属离子来讲，＋2和＋3氧化态的6配位的水合离子价层d轨道的分裂能大约为：

o[M（H2O）62＋]＝7500～14000cm－1，o[M（H2O）63＋]＝14000～21000cm－1

②中心离子半径越大，分裂能越大，例如：

o[CrCl63－]＝13600cm－1，o[MoCl63－]＝19200cm－1。

③配体的配位能力越强，分裂能越大。

例如CN－的配位能力远远大于F－的配位能力，因此[Fe（CN）63－]的分裂能远远大于[FeF63－]的分裂能，其数值分别为：

o[Fe（CN）63－]＝34250cm－1，o[FeF63－]＝13700cm－1。

④结构不同，分裂能不同。

假设同一种金属离子与同一种配体可以形成不同构型的配合物的话，分裂能的大小如下：

t＝4.45Dq

o＝10Dq

s＝17.42Dq

4．写出下列物质主要成分的化学式：

雄黄，铜蓝，铬绿，铬红，铅白。

雄黄As4S4；铜蓝Cu（OH）2CuCO3；铬绿Cr2O3；铬红CrO3；铅白Pb（OH）2PbCO3。

5．分别向硝酸铜、硝酸银、硝酸亚汞、硝酸汞溶液中加入过量碘化钾溶液，问各得到什么产物？

写出有关的化学反应方程式。

2Cu2＋+4I－＝2CuI+I2

Ag＋+I－＝AgI

2Hg22＋+8I－＝2HgI42－+2Hg

Hg2＋+4I－＝HgI42－

6．设计实验方案分离下列两组离子：

（1）Al3＋、Cr3＋、Fe3＋、Zn2＋、Hg2＋；

（2）Cu2＋、Ag＋、Zn2＋、Fe2＋、Hg22＋。

答：

（1）Al3＋、Cr3＋、Fe3＋、Zn2＋、Hg2＋

↓NaOH（过量）

P：

S：

Fe（OH）3＋HgO↓Al（OH）4－、Cr（OH）63－、Zn（OH）42－

↓HCl+H2S↓HCl

Al（OH）3、Cr（OH）3、Zn（OH）2

P：

S：

↓NH3·H2O

HgS+SFe2＋

Al（OH）3、Cr（OH）3Zn（NH3）42＋

↓NaOH+Cl2

Al（OH）3↓CrO42－

（2）Cu2＋、Ag＋、Zn2＋、Fe2＋、Hg22＋

↓盐酸

P：

S：

ACl＋Hg2Cl2↓Cu2＋、Zn2＋、Fe2＋

↓氨水↓过量NaOH溶液

P：

S：

P：

S：

HgNH2Cl+HgAg（NH3）2＋Cu（OH）2+Fe（OH）3Zn（OH）42－

↓氨水

Cu（NH3）42＋Fe（OH）3

7．分别用两种方法除去AgNO3晶体中少量的Cu（NO3）2杂质和Cu（NO3）2晶体中少量的AgNO3杂质。

写出有关的化学反应方程式。

答：

除去AgNO3晶体中少量的Cu（NO3）2杂质的方法有两种：

①在200－300C加热使硝酸铜分解：

2Cu（NO3）2

2CuO＋4NO2＋O2

2AgNO3

2Ag＋2NO2＋O2

然后将加热过的产品溶于水，过滤除去CuO，再加热浓缩、蒸发结晶得到纯硝酸银。

②将硝酸银溶于水，加入新制的Ag2O，将Cu2＋沉淀为Cu（OH）2：

Cu（NO3）2＋Ag2O＋H2O＝＝Cu（OH）2＋2AgNO3

过滤除去Cu（OH）2沉淀，再加热浓缩、蒸发结晶得到纯硝酸银。

除去Cu（NO3）2晶体中少量的AgNO3杂质也有两种方法

①将晶体先用水溶解，然后加入铜粉，充分搅拌反应，再过滤，将滤液蒸发结晶即可：

2AgNO3+Cu===2Ag＋Cu（NO3）2

②将晶体溶于水，加入适量的CuCl2溶液，将其中的Ag＋沉淀为AgCl：

Ag＋＋Cl－===AgCl

过滤除去AgCl沉淀，再加热浓缩、蒸发结晶得到纯硝酸铜。

8．实验室使用铂丝、铂坩埚、铂蒸发皿等铂制仪器时，应严格遵守哪些规定？

请说明原因。

答：

铂制品容易受到下列物质的腐蚀：

浓热硫酸，浓盐酸；

HCl－HNO3，HCl－H2O2，HCl－HClO4；

NaOH（l），Na2O2，S，Se，Te，M2S，P。

在使用时应避免与这些物质接触。

四．计算题（10分）

试求下列原电池在298K时的电动势

（－）ZnZn（NH3）42＋（1.0m）NH3H2O（5.0m）

Cu（NH3）42＋（1.0m）NH3H2O（5.0m）Cu（＋）

已知K稳°（Cu（NH3）42＋）＝4.68×1012，K稳°（Zn（NH3）42＋）＝2.9×109；

＝0.337V，

＝－0.762V。

解：

网络无机化学期末模拟考试试题01

一．配平下列化学反应方程式。

1.HI+CuO=CuI+I2+H2O

2.HgS+HCl+HNO3=H2[HgCl4]+NO+S+H2O

3.P+Br2+H2O

H3PO3+HBr↑

4.Sb2S5+NaOH=Na3SbO4+Na3SbS4+H2O+Na2S

5.NH3+COCl2=CO（NH2）2+NH4Cl

6.P4+NaOH+H2O=PH3+NaH2PO2

7.Cl2+Bi（OH）3+NaOH＝NaBiO3+NaCl+H2O

二．述下列制备路线，并写出有关的反应方程式。

2．以硼镁矿为主要原料制备乙硼烷。

三．回答下列问题。

1．向Hg2＋溶液中加入KI溶液时生成红色HgI2沉淀，继续加入过量的KI溶液，HgI2沉淀溶解得无色的HgI42－配离子溶液。

请说明HgI2有色而HgI42－无色的原因。

答：

HgI2产生颜色的原因是Hg2＋离子半径较大，具有较强的极化作用和变形性，I－离子同样半径较大变形性较大，因此HgI2中正负离子的相互极化作用很强，导致化学键由离子键向共价键转化，电荷迁移明显，吸收的能量处在可见光范围，当可见光照射时，吸收红色光的互补光，从而显红色。

在HgI42－中中心离子Hg2＋的价层电子构型为d10，属于全充满构型，因此中心离子不存在电子的d－d跃迁，基本上不吸收可见光，所以为HgI42－无色。

2．一些顺式铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4（NH3）2、cis-PtCl2（NH3）2、cis-PtCl2（en）等。

实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。

答：

既然它们都是反磁性物质，说明在其原子中均不存在成单电子，Pt2＋离子的价层电子构型为d8，Pt4＋离子的价层电子构型为d6，既然各自的配合物均显示反磁性，证明它们都是内轨型配合物。

在cis-PtCl4（NH3）2中中心离子采取d2sp3杂化，Pt4＋的6个杂化轨道分别与4个Cl－离子3p轨道和2个NH3分子的sp3杂化轨道重叠形成6个σ键，分子构型为八面体。

在cis-