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盐浴氮碳共渗对17-4PH不锈钢表面性能的影响

黎桂江王均彭倩李聪王莹沈保罗

[1]四川大学材料科学与工程学院,成都610064

[2]中国核动力研究设计院核燃料及材料国家级重点实验室,成都610064

文章资讯：

文章历史：

2007年10月18日收稿修订后，于07年12月12日投递，并于2007年12月16日正式被发表

关键词17-4PH不锈钢QPQ盐浴微观结构X-射线衍射扫描电镜

摘要：

对17-4PH不锈钢（SS）淬火-抛光-淬火（QPQ）的复合盐浴热处理后表面微观结构的影响进行了研究。

氮碳共渗后形成的表层区域是明亮区（化合物ε_-Fe2（N,C）），亚表层区域（混合物Fe3N/Fe4N/CrN/α-Fe）是轻微腐蚀之后产生的。

随后的样品的外表面氧化形成薄氧化物区（Fe3O4/FeO）以及内层区域（Cr2N/ε_-Fe2（N,C）和内部（CrN/αN）的混合物）。

氧化样品的表层氧含量明显较高。

氧气的促进效应使氮浓度出现峰值，而在氮层之前，碳浓度峰值的出现是由于氮的促进作用而产生的。

渗后样品表面出现高的硬度值（>1200HV0.1），而对于渗后并氧化的样品，基板表层与核心接触界面的硬度值突然下降。

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1、简介

17-4沉淀硬化不锈钢（17-4PH）普遍适合于各种用途，包括油田阀门零件，化工工艺设备，核反应器组件，齿轮，紧固件（Kochman´ski和Nowacki，2006；李平等人，2006）。

然而，相对较差的抗磨损和防腐性能限制了其更广泛的应用。

这就需要采用先进的表面工程技术来解决这一问题。

事实上，以前的研究（杨等人，1997年；李等，1997；罗等人，2005年）表明，通过复杂的盐浴热处理工艺（QPQ）后表面的耐腐蚀的性能比进行硬铬电镀或其他电镀层更好。

此外，据报道，在氮化过程后形成一耐腐蚀复合层，浸入熔融氧化盐可进一步改善其性能（佚名，1984）。

因此，QPQ盐浴过程被认为是一种有效的工程技术，以改善上述的防腐性能。

这是从实现高抗疲劳性、耐腐蚀性、高耐磨性等综合性能复杂的盐浴渗氮技术起源的一个新型无公害的环境工程（Kunst,1987）。

材料的性质应该是与其微观结构密切相关的，因此，上述良好性能可能与QPQ得到的表面微观结构相关联。

不幸的是，在目前的文献中，细节上关于其表面微观结构的研究没得到重视。

因此，此次研究的目的是利用X射线衍射仪（XRD），显微硬度，扫描电子显微镜（SEM）和辉光放电光谱仪（GDOS）探讨QPQ工艺对17-4PH不锈钢钢表面微观结构的影响。

2、实验

2.1QPQ盐浴表面处理

该QPQ盐浴表面改性技术工程，主要包括六个步骤：

（1）脱脂，

（2）预热，（3）氮化，（4）氧化，（5）洗，（6）浸油（杨等人，1997年），是在氰氰酸盐中的氮碳共渗TF1和硝酸盐-亚硝酸盐盐浴中氧化AB1相结合的一个过程（Marusi'C等人的进程之一，2006）。

在这个过程中，新生的氮来自于CNO−的熔解（Yeungetal.,1997）：

4CNO−→CO3−2+2CN−+CO+2[N]，从表面扩散到核心晶核导致了氮化物生成。

与此同时，从CO离解产生的少量碳：

2CO→CO2+C（Yeungetal.,1997）也和氮贯穿在一起。

最后，氮碳共渗后进行额外的氧化进程来进一步改善钢的性能。

2.2材料和方法

如表1所示的组成对17-4PH不锈钢样品的不同部分进行制备。

图117-4PH不锈钢试验样品的热化学处理

每个马氏体不锈钢样品都是经过1040℃和595℃固溶处理，尺寸约10mm×10mm×10mm。

每个样品表面都要平整，包括接触面和抛光面，然后在QPQ处理前用丙酮酒精和蒸馏水连续进行清洗。

17-4PH不锈钢样品1在350℃空气中预热5分钟，然后在580℃QPQ盐浴中进行氮碳共渗2小时（图1）。

随后将一组渗后试样标记为2，置于温水中冷却（传统的盐浴氮碳共渗过程）；另外一组渗后试样标记为3，进一步置于400℃AB1氧化盐浴中保温10分钟，然后置于温水中冷却到室温。

样品3抛光后，再进一步在400℃AB1氧化类盐浴中保温5分钟，然后在温水中冷却至室温。

QPQ过程可以参考文献中Tenifer过程的详细说明（Wahl,1984）。

2.3现象

用光学显微镜和JSM5910-LV扫描电子显微镜型对渗层的横截面进行了研究，观察它的结构变化。

用辉光放电光谱仪（GDOS）对氮，碳和氧深度分布进行观察。

透视型的Dmax-1400衍射仪利用Cu、Kα辐射来确定各个阶段的渗层存在，以及用结构表征来显示出每个渗层的深度。

后者是通过仔细地机械抛光去除连续层来分析上述新的表面。

样品横截面上进行显微硬度测试。

为了维护氮化，防止表面硬化失败，用薄铜箔夹在氮化表面进行反应。

加100g的载荷，承载15s。

处理层用HV-1000型测试仪在同一深度打三到五个压痕测其显微硬度。

3、结果与讨论

3.1微观结构

图2中a和b显示了由QPQ工艺处理17-4PH不锈钢的横截面的微观结构。

如图2a中显示的，从光学显微镜中可以看到总渗层深度约45µm。

氮碳共渗的最表面形成一个约10µm的明亮区，亚表层由Fe3N,Fe4N,CrN和α-Fe混合物组成，厚度大约为35µm。

这表明含CrN和α-Fe的内表层是表面的复合层ε_-Fe2（N,C）进一步深度氮化产生的。

当在400℃后期氧化后，对样品进行二次电子影像（SEI）显示，观察到后氧化的渗层总深度约65µm。

外表面明显观察到约5µm长的薄氧化层区（Fe3O4+FeO）（图2b），次表面较致密约10µm（Cr2N/ε_-Fe2（N,C）混合物）。

一个薄氧化带的形成可能是由于铁与表面吸附氧的氧化反应。

此外，可以观察到CrN和αN（Kim,2003）组成的内区约50µm。

图217-4PH不锈钢处理层的显微照片：

（a）氮碳共渗（OM）（b）渗后氧化（SEI）

3.2元素浓度分布

图3a和b显示了氮碳共渗后氧化的样品横截面元素浓度分布随深度变化函数。

如图3a中显示，在渗后样品表面可以观察到最多的氮。

此外，氮的分布情况在40µm到50µm范围内可以观察到按指数衰减。

这表明了处理层的结束。

另一方面，从表面到基材，碳和氧一直到核心层逐渐减少。

这可能是由于表面ε_-Fe2（N,C）氮化物和内层Fe3N,Fe4N,CrN的形成。

在图3b中，氧含量大约20wt.%高，但随着深度的增加超过5µm，它突然从20wt.%减少到25wt.%。

相比之下，可以观察到5µm处氮浓度高峰。

这被认为是氧的推进作用（Tsujikawaetal.,2005）。

由此推断，氮的沉积可防止氧的进一步扩散。

因此，仅在第一个5µm处可以观察到较高的氧气浓度。

更何况，剖面很明显的领先优势体现在5µm范围内氮浓度相当迅速地衰减。

分布的转折点是渗层的边界处，从而氧化后获得的样本渗层深度约65µm厚。

这与图2b中处理层显微组织相一致。

同样，根据辻川等人提供的结果（2005年），由于氮的推进作用在氮化层前可以获得一个相对较高的碳浓度峰值。

图3氧、氮和碳的分布随着深度变化函数关系：

（a）氮碳共渗（b）渗后氧化

3.3X射线衍射分析氮碳共渗和氧化盐浴的样品

图4显示了氮碳共渗和渗后氧化的样品的X射线衍射图案。

根据图4a可知，经过处理的样品从表面到内层可能是由以下顺序的氮化物组成：

Fe2−3N,Fe2−3N+Fe4N,Fe4N。

一个相对稳定的CrN氮化物更容易在氮碳共渗为580℃的温度下形成，因为铬氮化物更倾向于在温度高于450℃的高负焓、低铬扩散的基体中形成（Foersteretal.,2007）。

因此，CrN和铁（α-Fe）也有额外的衍射峰。

在氧化过程中，可推测，铁离子外通量和吸收的氧之间的化学反应发生在外表面，因此，在最外层的表面形成一个Fe3O4/FeO区，而氮原子在次表层积累（Jutteetal.,1997）。

这种氮的积累是由于氧的促进作用。

因此，该处氮富集有利于ε_-Fe2（N,C）1−x在次表层形核，导致Fe3（N,C）或γ′-Fe4N1−x向ε_-Fe2（N,C）1−x的转变，图5中X射线衍射图的详细深入的分析证实了这一点。

也许，在后期氧化温度为400℃下，Cr2N应该是比CrN稳定，然而CrN向Cr2N的转变与Fe2−3（N,C）或γ′-Fe4N1−x转变成氧化物（Fe3O4和FeO）同时发生（SomersandMittemeijer,1990;Somersetal.,1992,1994;Graatetal.,1998）。

图417-4PH样品的XRD图谱：

（a）氮碳共渗（b）渗后氧化

图5QPQ氮化层XRD图谱结构表征随深度的变化（000：

未经处理的）

为了进一步证实后氧化盐浴样品所涉及的相组成，在距离外表面15，25，35，45和60µm深度处用X射线衍射进行深入分析，结果如图5。

为了方便地了解经过处理的样品的相组成，用XRD分析的结果总结于表2。

正如图5中显示的，从15至25µm，衍射峰的强度值与随着深度增加而减少的Fe3O4相有关。

但当深度超过35µm时，峰值消失。

这说明，后氧化盐浴只发生距离表层约25µm的范围内。

此外，没有出现α-Fe峰值。

因此，似乎部分α-Fe转化为Fe3O4相。

另外，因为α-Fe峰值移动了2θ_的距离，表示晶格膨胀。

这种扩张被认为是后期氧化盐浴的结果，因为后氧化导致氮向内扩散和αN的形成。

此外，马氏体基中溶解的氮和不同化学计量和尺寸CrN氮化物的形成诱发了微观现象，因此，可以观察到很多的峰值。

正如图5中也观察到，预先的马氏体结构仍然存在，所以高峰扩大的另一个原因可以归结为CrN和马氏体（α-Fe）衍射峰的重叠。

3.4横截面硬度概况

图6显示了氮碳共渗和后期氧化盐浴样品横截面的显微硬度随深度变化的函数概况。

渗后样品表面出现高的硬度值（>1200HV0.1），基板表层与核心接口的硬度值突然下降。

氮浓度的结果（见图3a）与表面硬度（见图6）有关，这表明渗层厚度被验证约为45µm。

在第一个20µm处，氮碳共渗样品比后期进过氧化盐浴的样品具有更高的硬度，这是由于单一ε_-Fe2（N,C）复合带的形成。

但是，随着深度的增加超过20µm处，它的硬度变得比后期氧化样品低。

这可能是由于渗后氧化样品中αN的形成。

同样地，从图6中可以看出，渗后氧化的样品硬度分布也显示了样层（后氧化层）和核心（矩阵）之间硬度急剧变化的存在。

观察到的渗后氧化样品的硬度分布与氮浓度分布（图3b）一致。

因此，这证实了如图2b所示这渗后氧化层约65µm的事实。

图617-4PH各种氮化层硬度分布与氮化深度的函数关系

4、结论

氮碳共渗样品表层形成了一个约10µm的明亮区，其次是约35µm深的由Fe3N,Fe4N,CrN和α-Fe混合物组成的区域。

渗后氧化样品表层形成了一个约5µm的明显的薄氧化物（Fe3O4+FeO），其次是约10µm的紧凑区（Cr2N/ε_-Fe2（N,C）混合物）。

内区约50µm，由CrN和αN组成。

经过后期氧化过程中发现在外表面氧含量显著提高。

氮分布的浓度峰值可以归因于得到了氧气在表面内部的推进作用。

同样，在前面的氮化层中碳分布出现了较高的浓度峰值是由于氮的促进作用。

接下去的分布跟氮和碳分布相同。

在外表面上得到高硬度值（>1200HV0.1），而对于渗后氧化的样品基板渗层与核心接口的硬度值突然下降。

致谢

对支持这项工作的中国核动力研究设计院和成都QPQ热处理工具研究所表示衷心地感谢。