间歇精馏分离废溶剂油研究.docx
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间歇精馏分离废溶剂油研究
间歇精馏分离废溶剂油研究
摘要
本文从介绍现阶段国内外废溶剂油的处理方法入题，对间歇精馏分离技术的特点进行了评述，主要从间歇精馏回流比等影响因素阐述了操作参数变化对回收率的影响。
针对油漆、和机械加工等行业产生的废溶剂油，实验研究了用间歇精馏法回收废溶剂油中的二甲苯和乙酸丁酯。
对废油进行预处理，结果表明：
废油中的大部分都可以简单蒸馏出来。
对预处理后的原料进行了间歇精馏实验研究，结果表明：
回流比变化对废溶剂油中主要组分的回收率有较大影响，当R=4时，乙酸丁酯和二甲苯的高浓度回收率都较高，质量浓度达0.8以上的乙酸丁酯的回收率为53.76%，质量浓度达到0.9以上的二甲苯的回收率为38.11%，同时质量浓度在0.95以上的二甲苯回收率为31.44%，这表明该回流比下有利于产品的回收。
关键词：
间歇精馏；二甲苯；乙酸丁酯
BatchDistillationSeparationofwastesolventoil
Abstract
Thispaperdescribescurrentdomesticoilprocessingspendsolventsintothequestionofthecharacteristicsofbatchdistillationseparationtechniqueswerereviewed,mainlyfromthebatchdistillationrefluxratioandotherfactorsdescribedontherecoveryofoperatingparameters.Forthepaint,andmechanicalprocessingindustriesgeneratespendsolventoil,experimentalstudyofthebatchdistillationprocessforrecoveryofusedoilinspendsolventsxyleneandbutylacetate.Pretreatmentofthespendoil,theresultsshowedthat:
mostofthewasteoilcanbesimplydistilled.Afterthepretreatmentofrawmaterialswerebatchdistillationexperimented.Theresultsshowedthat:
refluxratiochangesonthemaincomponentsofwastesolventoilrecoveryratehasgreatlyinfluenced,whenR=4,thehigh-butylacetateandxyleneconcentrationofrecoveryarehighconcentrationsofbutylacetateabove0.8therecoverywas53.76%,theconcentrationofmorethan0.9xylenerecoverywas38.11%,whiletheconcentrationofxyleneintherecoveryofmorethan0.95was31.44%,indicatingthattherefluxratioisconducivetoproductrecovery.
Keywords：
Batchdistillation；Xylene；Butylacetate
目录
第一章引言1
1.1选题的背景、目的和意义1
1.2研究方法和预期结果1
1.3分离方法的提出2
1.3.1间歇精馏2
1.3.2废溶剂油的组成及各组分的物理性质2
第二章间歇精馏回收二甲苯/乙酸丁酯工艺研究3
2.1实验设备与原料3
2.1.1实验设备3
2.1.2试剂原料3
2.2废溶剂油预处理实验步骤4
2.2.1实验前准备4
2.2.2预处理蒸馏4
2.3精馏实验装置及实验过程4
2.3.1实验装置4
2.3.2实验步骤与操作5
2.3.3实验中的现象及过程特征6
2.4检测仪器和分析方法6
2.4.1检测仪器6
2.4.2分析方法6
2.5实验结果与数据处理8
2.5.1R=4时各组分回收情况9
2.5.2R=5时各组分回收情况10
2.5.3R=6时各组分回收情况11
2.6在不同回流比下的产品回收率比较13
2.6.1乙酸丁酯回收率对比13
2.6.2二甲苯回收率对比13
2.7小结15
第三章结论15
参考文献16
第一章引言
1.1选题的背景、目的和意义
在油漆、和机械加工等行业的生产过程中可产生大量富含苯、甲苯、二甲苯的废溶剂油，该废溶剂油含有多种有机杂质且成分复杂，黏度大，有刺激性气味，对人体神经系统和生态环境危害巨大。
上世纪70年代之前，美国曾经简单地将工业废油、废溶剂倒置山洞、坑道或加土掩埋，但后来发现这样处理可能会危害周围环境，引发生态问题。
一般情况下当作废油卖掉，或者是采用“稀释法”，“焚烧法”和“减压蒸馏法”进行处理[1-3]。
但稀释法浪费大量的水资源且造成严重的水体污染；焚烧法虽然能够安全处理液体废弃物，但工艺要求严格，而且费用也比较高[4-5]。
前两种处理方法浪费了废溶剂油中具有经济价值的二甲苯，后者则浪费了能源，均不符合我国建设节约型社会的方针政策，相对于国外污染物处置，国内对于废溶剂油的处理无论是从观念上还是从技术方法上都比较滞后，仍处于国外上世纪三十、四十年代的水平，乱排放现象比较严重。
根据废溶剂油具有毒性大、易燃、易爆、不能直接排放、处理费用昂贵等特点，寻找一种合理有效的方法来回收工业废溶剂油中的乙酸丁酯和二甲苯是一个亟待解决的问题。
研究开发低成本、低投资、无二次污染的新型集成综合处理技术和工艺，实现废弃物的资源化、减量化，解决其对生态环境和人类健康所造成的破坏和危害，具有重要的现实意义。
1.2研究方法和预期结果
本文针对废溶剂油中各组分沸点差异大的物性特点，采用间歇精馏技术对其进行间歇精馏回收其中的二甲苯和乙酸丁酯，使之可以再利用，从根本上解决其对环境的污染，最大程度实现废溶剂油的资源化、减量化；并对采用间歇精馏技术回收废溶剂油中的二甲苯和醋酸丁酯进行深入的研究，得到高回收率时的的最佳工艺参数。
1.3分离方法的提出
1.3.1间歇精馏
随着社会的不断进步，世界的化学工业已经由一般的化学工业向精细化学工业发展，即大批量通用基础材料生产向既生产基础材料又生产小批量多品种的专业产品发展[6]，这一生产特征必然决定化工工艺的多样化，在许多化工过程中，所处理的液体混合物可能是要分批进行的，或者是产量小，或者是浓度经常改变，或者是要求用同一个塔分离多组分混合物成为几个不同馏分等。
在这种情况下，需要采用间歇精馏，即分批精馏（batchazeotropicdistillation）[7]。
间歇精馏操作开始时，全部物料加入精馏釜中，逐渐加热气化，从塔顶引出的蒸汽经冷凝后，一部分作为馏出液产品，另外一部分作为回流液返回塔内，待釜液组成降到规定值后，将其一次性排出，进行下一批精馏操作[8]。
与连续精馏相比较，间歇精馏具有以下特点：
1.作为非稳态过程，塔釜液相组成随精馏的进行不断变化，因此，塔内操作参数不仅随位置变化，也随时间变化；
2.间歇精馏塔只有精馏段；
3.允许较宽的进料组成，适合小批量产品的生产，分离难度可变范围大;
4.设备投资小，同一塔可以分离多种不同产品。
且可以使用单个塔对多元各组分进行分离[9-10]。
在工业生产过程中，间歇过程远比连续过程优越，因为间歇过程是优选的过程，它比连续精馏灵活得多，更适合用于在一个多精馏任务的工厂内作为纯化和溶剂回收的通用设备。
间歇精馏为非定态过程[11-12]。
在精馏过程中，釜液组成不断降低。
若在操作时保持回流比不变，则馏出液组成将随之下降；反之，为使馏出液组成保持不变，则在精馏过程中应不断加大回流比。
为达到预定的要求，实际操作可以灵活多样。
本工艺采用恒回流比操作下的间歇精馏，由于过程的非定态性，塔身积存的液体量的多少将对精馏过程及产品的数量有影响，为尽量减少持液量，本工艺采用填料精馏塔[13-15]。
1.3.2废溶剂油的组成及各组分的物理性质
本文所研究的废溶剂油中主要由二甲苯的同分异构体（邻、间、对二甲苯和乙苯）和乙酸丁酯组成，还含有少量的苯、甲苯等。
表1-1C8芳烃各组分物理性质
物理性质
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
甲苯
乙酸丁酯
乙苯
苯
沸点/℃
144.40
139.90
138.35
110.8
112.3
136.9
80.1
由表1-1可以看出间歇精馏过程中沸点低的苯和甲苯先被蒸出，然后是乙酸丁酯，最后蒸出的是二甲苯的同分异构体（沸点接近不易彼此分离）。
第二章间歇精馏回收二甲苯/乙酸丁酯工艺研究
通过以往对工业废溶剂油中二甲苯分离试验研究，我们发现可以通过间歇精馏分离二甲苯/乙酸丁酯。
为了得到高纯度和高产量的有机溶剂，本章基于大量平行实验测定结果的基础上，对间歇精馏操作参数进行调整，做了增大回流比的实验研究.
2.1实验设备与原料
2.1.1实验设备
蒸馏装置、精馏装置、电子天平、烧杯、量筒、圆底烧瓶、锥形瓶、分液漏斗、铁架台、取样瓶若干、安捷伦6890N气相色谱仪、AgilentGC/MS7890/5973N气相色谱/质谱联用（GC/MS）仪器。
2.1.2试剂原料
表2-1原料介绍
实验原料与试剂
规格
产地
乙醇
分析纯
莱阳经济技术开发区精细化工厂
二甲苯（邻、间、对）
色谱纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
乙酸丁酯
色谱纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
苯
色谱纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
乙苯
色谱纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
甲苯
色谱纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
废溶剂油
来源于一汽
2.2废溶剂油预处理实验步骤
2.2.1实验前准备
清洗烧杯、量筒，椎形瓶等实验中需要用到的仪器，用圆底烧瓶对废溶剂油进行简单的蒸馏处理。
实验仪器如图所示
图2-1简单蒸馏实验装置
2.2.2预处理蒸馏
把一定量的废溶剂油放入简单蒸馏装置中加热至沸腾，很快就有馏出液产生，用锥形瓶接馏出液，待原料液有焦状物产生，停止加热待冷却后用铬酸洗液清洗蒸馏残余物。
馏出液应密封保存，以备间歇精馏实验时使用。
2.3精馏实验装置及实验过程
2.3.1实验装置
实验采用玻璃精馏实验装置，其流程示意图如图2-2所示。
图2-2间歇精馏塔实验装置示意图
2.3.2实验步骤与操作
1、实验步骤
用量筒量取400ml废溶剂油，用电子天平称取其质量并记录，用普通漏斗将其加入塔釜中。
将控制柜接上电源，打开冷凝水同时打开组态王运行系统联机操作并设定记录的时间及时间间隔（1min为宜），电脑会自动记录下此时的各测温点的温度。
接通加热电源对塔釜进行加热，待塔釜内液体开始沸腾时，缓慢地提高塔釜的塔釜内液体开始沸腾时，接通塔体保温电路，再缓慢地提高塔釜的加热功率，当塔顶有蒸汽出现并开始有液体回流时，保持全回流状态60分钟。
2、产品采出操作
当塔顶浓度达到稳定后，将回流比开关闭合并设定适宜的回流比4：
1，以固定的回流比采出。
并用塔顶产品接收器收集馏出液，半小时取一次样同时记录下取样的质量。
间歇精馏阶段，直接称取采样质量，然后用气相色谱仪测定采样的组成；共沸精馏阶段，将采样加入分液漏斗进行分液操作，分别称取油和水的质量，然后用气相色谱仪测定油的组成。
3、塔釜残液回收操作
待塔釜持液量约50ml时，停止取样，从塔顶蒸出过渡组分和重组分，塔釜残液回收，同时称取其质量并用气相色谱仪测定其组成。
4、塔釜残液回收操作
塔釜残液回收，同时称取其质量并用气相色谱仪测定其组成。
5、停止实验
实验结束后，停止加热，切断电源，待塔釜温度降至室温时，关掉冷凝水。
2.3.3实验中的现象及过程特征
实验中可以看到当塔釜液体沸腾后不久，蒸气开始上升，塔体湿润，塔釜、精馏段、塔顶温度依次递减。
回流过程中滴液应匀速，若过快或过慢应调整加热功率或塔釜温度以保证取样质量均匀。
2.4检测仪器和分析方法
2.4.1检测仪器
实验分析仪器为美国安捷伦6890N型气相色谱仪,采用火焰离子化监测仪（FID）检测。
色谱柱为SE—54型石英毛细管柱，柱长30m，直径0.25㎜；
气相色谱仪参数设置为：
氢气流速40ml/min，空气流速450ml/min，氮气流速1.0ml/min；检测室温度250℃，采用程序升温分析，从60℃经过1min到达70℃，然后经过2min到达80℃在，在经过1min到达150℃停留时间为13.73min。
柱温：
60℃，进样：
200℃。
2.4.2分析方法
表2-2各组分停留时间对照表
物质名称
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
甲苯
乙酸丁酯
乙苯
苯
停留时间/min
7.837
7.052
7.061
4.741
5.507
6.810
3.544
浓度/%
99.460
99.560
99.510
99.760
99.595
99.128
99.835
峰面积
6.038e4
5.891e4
5.835e4
6.048e4
3.368e4
5.833e4
6.222e4
从表2-2可知，就停留时间而言，苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯和间、对、邻二甲苯依次增大。
图2-3气象色谱测得废溶剂油组成
分别配制乙酸丁酯和总二甲苯的一系列标准溶液，经色谱分析用orign软件制得标准曲线作为参考的标准曲线，在假设仪器参数不变的情况下绘制浓度和峰面积的变化曲线，用面积归一化法校正得误差在5%以内，符合要求,具体数据如下：
表2-3乙酸丁酯标准液
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
百分数/%
0
10.82
19.69
30.83
39.01
70.01
89.44
99.6
峰面积
0
3633.65
6521.6
10799.1
13297.9
2440.2
31015.4
33682.3
下图是与标准溶液对应的乙酸丁酯标准曲线：
图2-4乙酸丁酯标准曲线
注：
其中R2=0.9995
表2-4总二甲苯标准液
编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
百分数/%
0
10.5
19.1
29.99
60.99
69.2
80.31
89.2
100
峰面积
0
7027.7
12633
19032.5
38580.4
43878.5
51375.3
56220
63086
下图是与标准溶液对应的乙酸丁酯标准曲线：
图2-6总二甲苯标准曲线
注：
其中R2=0.9998
2.5实验结果与数据处理
分别固定R=4，5，6时进行实验。
对不同回流比下的废溶剂油中主要组分的回收率进行比较得出相应结论，从而找到合适的回流比。
由于废溶剂油中的主要成分是乙酸丁酯和二甲苯，故把这两种物质的回收率作为主要参考依据。
本实验的预期目标：
选择乙酸丁酯最高质量浓度在0.8以上，二甲苯最高质量浓度达到0.9以上的回收率最高时的工艺参数为最佳工艺参数。
在不同回流比下依次使用样品的各组分含量对照表如下：
表2-5样品组成
回流比
乙酸丁酯质量分数/%
二甲苯质量分数/%
其他/%
4
35.20
51.08
13.72
5
35.37
48.37
16.26
6
33.19
46.17
20.64
由上表可以看出，废溶剂油中回收的主要物质是乙酸丁酯和二甲苯。
2.5.1R=4时各组分回收情况
乙酸丁酯、二甲苯的浓度随取样的变化结果如图2-7所示：
2-7间歇精馏中各组分浓度随取样的变化（R=4）
图2-7是在回流比R=4的条件下，整个过程精馏塔的乙酸丁酯、二甲苯的浓度随时间的变化情况。
由图可知，乙酸丁酯的质量分数先减小后增多再减小。
原因是全回流时乙酸丁酯大量填充在塔柱内，混合不均匀，导致乙酸丁酯的量很大，所以乙酸丁酯的质量分数先减小，之后随着从废溶剂油中蒸馏出来的乙酸丁酯的量的增大而增大，之后又随着废溶剂油中乙酸丁酯浓度的减小而减小。
二甲苯的质量分数先减小后增多。
原因是上一次做完实验后在塔中残留了一些二甲苯，所以二甲苯的质量分数先减小，之后随着从废溶剂油中蒸馏出来的二甲苯的量的增大而增大。
在第3h-4.5h之间，乙酸丁酯的质量分数在80%以上，工业上可以在这个温度条件下对乙酸丁酯进行回收。
在第7h-10h之间，二甲苯的浓度在0.9以上，工业上可以在此时的温度条件下对二甲苯进行回收。
表2-6各组分回收情况
物质名称
总回收率/%
高浓度回收率/%
乙酸丁酯
99.91
53.76
二甲苯
93.55
38.11
由上表不难看出当R=4时，高浓度乙酸丁酯的回收率为53.76%，高浓度二甲苯的回收率为38.11%。
2.5.2R=5时各组分回收情况
图2-7间歇精馏中各浓度随时间的变化（R=5）
图2-7是在回流比R=5的条件下，整个过程精馏塔的乙酸丁酯、二甲苯的浓度随时间的变化的实验结果。
由图中可知，乙酸丁酯的质量分数先减小后增多再减小。
原因是全回流时乙酸丁酯大量填充在塔柱内，混合不均匀，导致乙酸丁酯的量很大，所以乙酸丁酯的质量分数先减小，之后随着从废溶剂油中蒸馏出来的乙酸丁酯的量的增大而增大，之后又随着废溶剂油中乙酸丁酯浓度的减小而减小。
二甲苯的质量分数先减小后增多。
原因是上一次做完实验后在塔中残留了一些二甲苯，所以二甲苯的质量分数先减小，之后随着从废溶剂油中蒸馏出来的二甲苯的量的增大而增大。
在第3.5h-5h之间，乙酸丁酯的浓度在0.8以上，工业上可以在这个温度条件下对乙酸丁酯进行回收。
在第9h-10h之间，二甲苯的浓度在0.9以上，工业上在此时的温度条件下对二甲苯进行回收。
表2-7各组分回收情况
物质名称
总回收率/%
高浓度回收率/%
乙酸丁酯
92.77
32.97
二甲苯
90.33
28.98
从上表可以看出当R=5时高浓度乙酸丁酯的回收率为32.97%，高浓度二甲苯的回收率为28.98%。
2.5.3R=6时各组分回收情况
图2-8间歇精馏中各组分浓度随时间的变化（R=6）
图2-8是在回流比R=6的条件下，整个过程精馏塔的乙酸丁酯、二甲苯的浓度随时间的变化的实验结果。
由图中可知，乙酸丁酯的质量分数先减小后增多再减小。
原因是全回流时乙酸丁酯大量填充在塔柱内，混合不均匀，导致乙酸丁酯的量很大，所以乙酸丁酯的质量分数先减小，之后随着从废溶剂油中蒸馏出来的乙酸丁酯的量的增大而增大，之后又随着废溶剂油中乙酸丁酯浓度的减小而减小。
二甲苯的质量分数先减小后增多。
原因是上一次做完实验后在塔中残留了一些二甲苯，所以二甲苯的质量分数先减小，之后随着从废溶剂油中蒸馏出来的二甲苯的量的增大而增大。
在第2.5h-4.5h之间，乙酸丁酯的质量分数在80%以上，工业上可以在这个温度条件下对乙酸丁酯进行回收。
在第9h-11h之间，二甲苯的质量分数在90%以上。
表2-8各组分回收情况
物质名称
总回收率
高浓度回收率%
乙酸丁酯
99.77
48.73
二甲苯
94.51
27.32
从表可以看出在R=6条件下高浓度乙酸丁酯的回收率为48.73%，二甲苯的回收率为27.32%与R=5时收率接近但明显低于R=4时的收率。
2.6在不同回流比下的产品回收率比较
2.6.1乙酸丁酯回收率对比
表2-9乙酸丁酯回收率对比
回流比
总回收率/%
高浓度回收率/%
4
99.91
53.76
5
92.77
32.97
6
99.77
48.73
转化为柱状图如图2-9
图2-9乙酸丁酯回收率比较图
由图2-9可以看出在R=4时的操作条件下高浓度乙酸丁酯的回收率最大。
2.6.2二甲苯回收率对比
表2-10二甲苯回收率对比
回流比
总回收率/%
高浓度回收率/%
4
93.55
38.11
3
90.33
28.98
6
94.51
27.32
转化为柱状图，如图2-12
图2—10二甲苯回收率比较图
由图2-10可以看出在R=4时的操作条件下高浓度二甲苯的回收率最大。
下表是不同回流比下的乙酸丁酯和二甲苯的对应的蒸馏温度段变化情况：
表2-11温度变化
高浓度乙酸丁酯的温度/℃
高浓度二甲苯的温度/℃
回流比
塔顶
塔釜
塔顶
塔釜
4
108-115
137-143
119-123
147-162
5
108-113
138-145
117-125
147-158
6
110-115
136-140
117-122
146-155
可以看出乙酸丁酯和二甲苯的蒸出温度变化不大，由于实验操作过程中塔顶温度受外界影响较大，所以取塔釜温度为参照温度。
显然乙酸丁酯的回收温度在136℃-145℃之间，二甲苯的回收温度在146℃-162℃之间。
在工业操作中可以参照此温度进行控制。
2.7小结
由于实验仪器原因导致加入的原料不能全部回收，还有一部分蒸发丢失使得总回收率不能达到100%，损失的绝大部分为二甲苯。
比较之后不难发现，在回流比R=4时的间歇精馏操作条件下乙酸丁酯和二甲苯的高浓度回收率都比较高。
在此条件下，乙酸丁酯和二甲苯的高浓度回收率都高于在其他回流比下的收率，其中浓度达80%以上的乙酸丁酯的回收率为53.76%，浓度达到90%以上的二甲苯的回收率为38.11%，这表明该回流比操作条件下废溶剂油的回收利用价值高。
第三章结论
1、通过本次研究得到以下结论：
1）塔釜温度在136℃-145℃之间时，塔顶产品中乙酸丁酯的浓度都在80%以上，而且馏出量很大。
塔釜温度在146℃-162℃之间时二甲苯的浓度在90%以上而且馏出量很大。
2）比较不同回流比下的各组分回收率后不难发现最理想的操作条件是R=4。
在回流比R=4时，高浓度乙酸丁酯的回收率达到了54%左右，高浓度二甲苯的回收率达到39%左右，适合工业化操作。
2、实验中存在的问题及应对措施：
1）乙酸丁酯回收的最高质量分数不到90%，相对二甲苯而言效果不够理想，在以后的研究中可以尝试将回收的乙酸丁酯进行二次精馏以提高回收的最大浓度。
2）本实验采用的是填料塔，导致实验结束时塔内残留液体太多，在一定程度上影响了产品的回收率，在以后的实验过程中可以在实验仪器允许的条件下延长蒸馏时间尽量将所有原料蒸出。
3）由于间歇精馏只用于小批量生产，所此项研究目前还难以广泛应用于
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