辐射法制备聚丙烯酸钠CO丙烯酰胺水凝胶及其吸水性能研究修改版10号.docx

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辐射法制备聚丙烯酸钠CO丙烯酰胺水凝胶及其吸水性能研究修改版10号

60Co-γ射线辐照合成聚（丙烯酸钠—co—丙烯酰胺）复合水凝胶

及其吸水性能研究

黄亚琼2李月生1,2*杜纪富1张光学1孙绍发1赵龙2

（1湖北科技学院核技术与化学生物学院,咸宁437100；2湖北科技学院非动力核技术研发中心,咸宁437100）

摘要：

采用60Co-γ射线辐射，对丙烯酸和丙烯酰胺混合液进行辐照，制备了聚（丙烯酸钠—co—丙烯酰胺）新型复合水凝胶。

探讨了丙烯酸与丙烯酰胺的质量配比、反应温度、辐照剂量等因素对产物吸水之后溶胀率的影响，采用电镜、热重分析和差示扫描量热等对样品进行表征。

结果表明，水凝胶内部呈三维网络结构，当丙烯酸的质量与丙烯酰胺的质量配比为21：

1，反应温度是60℃，辐照剂量率为1.25KGy/h，水凝胶的吸水倍率可达到1080g/g，？

？

？

？

？

呈现出良好的吸水性能。

关键词：

水凝胶；辐射法；吸水倍率；三维网络结构

60Co-γRadiationpreparationofpoly（sodiumacrylate-co-acrylamide）hydrogelandabsorbingofproperties

黄亚琼2杜纪富1张光学1李月生1,2*赵龙2

Abstract:

Using60Co-rayradiation,acrylicacidandacrylamidemixedliquidonradiation,preparationofpoly（sodiumacrylate-co-acrylamide）compositehydrogel.Ofacrylicacidandacrylamidemassratio,reactiontemperature,irradiationdoseonproductabsorptionofwaterswellingratioeffect,byelectronmicroscopy,thermogravimetricanalysisanddifferentialscanningcalorimetryonsamplecharacterization.Theresultsshowthat,withinthehydrogelisathree-dimensionalnetworkstructure,whentheacrylicacidacrylamidequalityandmassratiois21:

1,reactiontemperatureis60℃,theirradiationdoserateof1.25KGy/h,thehydrogelwaterabsorptionratecanreach1080g/g，。

。

。

。

Showingagoodwaterabsorptionperformance.

KeyWords:

Hydrogel;Radiationlaw;Waterabsorptionrate;Thethree-dimensionalnetworkstructure

水凝胶是近年来国内外开发的一种新型功能高分子材料。

由于与传统的海绵、纸绒、沙布、脱脂棉等吸水材料相比，水凝胶具有吸水率高、保水性好、增粘性强、重量轻、受压后不易脱水等优点，因此在各行各业中，均有广阔的应用空间[1-2]。

与传统的化学方法相比，辐射法制备水凝胶因操作简单、无须添加引发剂、无残留、可控性好等优点而倍受关注[3-6]。

刘秀清[7]等以淀粉和丙烯酸为反应物，将淀粉、交联剂和丙烯酸以一定的配比，通氮气15min，然后将其放入60Co-γ进行辐照，烘干，制备出生物吸水材料，结果表明，其具有快速的吸水和储水能力，吸附去离子水的能力为766mL/g，生理盐水为64mL/g。

周晓辉[8]等人采用水溶液制备法，通过在反应容器中添加AA、HEMA、定量的交联剂及引发剂合成出生物吸水材料，所得到的生物吸水材料的吸纯水率可达到570g/g,在1％NaCl溶液中吸液率可达到100g/g。

刘迪[9]等在容器中依次加入丙烯酸，氢氧化钠，丙烯酰胺，环己烷，聚乙烯醇，十二烷基磺酸钠，运用反相悬浮制备法制得生物吸水材料，其吸附蒸馏水可达650g/g,吸生理盐水为75g/g。

朱秀林等[10]采用反相悬浮两步合成法，所合成的生物吸水材料的粒径是1.5m,吸水率可达到1500g/g。

Lokhande[11]等以淀粉和纤维素为主要成分，制备出一种生物吸水材料，去离子水的吸水率为148g/g，生理盐水63g/g。

SoonHongYuk[12]等以聚丙烯酸钠和海藻酸钠为反应物，经过交联共聚反应，制备出可以被微生物分解的生物吸水材料，该生物吸水材料针对生理盐水的吸附能力为70g/g，且具有较快的吸水速率。

Yoshikazu[13]等以聚乳酸、短纤维和丙烯酸酯为反应物也制备了一种生物吸水材料，但其吸水能力仅为35g/g。

华峰君[14]等采用反相悬浮聚合法，利用γ射线引发自由基的产生，得到一种水凝胶，但是其弹性不好。

杨通在[15]等运用γ射线引发自由基的出现，在反应容器当中依次加入丙烯酸和淀粉，得到一种水凝胶，但是其机械性能不好，不能广泛的应用于工业上。

本文以60Co-γ辐照，以丙烯酸、丙烯酰胺和氢氧化钠为原料制备出新型复合高性能水凝胶，它是一种新型的高分子材料，吸水能力强、保水能力好、弹性强、机械性能也好，而且水凝胶的粒径分布均匀，能广泛的应用在卫生用品、农业植被以及保鲜食品等方面，具有很好的市场价值。

1实验部分

1.1实验材料和实验仪器

实验材料：

丙烯酸（AA）；丙烯酰胺（AM）；氢氧化钠；N-N亚甲基双丙烯酰胺（NNMBA）

实验仪器：

60Co-γ射线源：

中科院上海应用物理研究所世龙公司；

机械搅拌器：

RW20.n型，KIKALABORTECHNIC，Germany；

超声波清洗器：

KQ2200E型，昆山市超声仪器有限公司；

电子天平：

FA2104型，上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂；

烘箱：

PH030A型，上海一恒科技有限公司；

电热恒温水浴锅：

HH8型，上海博迅实业有限公司；

扫描电子显微镜（SEM）：

LEO1530VP型，LEO公司，Germany。

1.2聚（丙烯酸钠—co-丙烯酰胺）水凝胶的合成

在100ml的烧杯中，依次加入丙烯酸10ml、WNaoH=0.5、40ml蒸馏水、交联剂0.027g、0.5g丙烯酰胺，室温下加入磁石搅拌均匀，搅拌反应30min。

然后，将水溶液倒入自制的辐射管当中，超声15min，通氮气20min，将其放入沽源中辐照一段时间，烘干至恒重。

样品在去离子水中浸泡8h，期间换水3-4次，以去除未反应的丙烯酸单体和均聚物，最后煮沸水5min，烘干至恒重以备用[16]。

1.3聚（丙烯酸钠—co--丙烯酰胺）凝胶吸水性能测试

准确称取约1g样品（m0）于烧杯中，加入足够的蒸馏水，在室温下浸泡1h，用尼龙网过滤，凝胶在网上静置2min，取下称重，记作m1。

吸蒸馏水倍率按下式计算[17]：

Q=（m1-m0）/m0

（1）

1.4凝胶分数

将刚制备出的水凝胶样品放入70℃烘箱中干燥48h至恒重（W0）；然后将其放入70℃的蒸馏水中抽提72h，每8h更换新鲜蒸馏水，将抽提后的水凝胶放入70℃烘箱中干燥48h至恒重（Wd）。

水凝胶的凝胶分数由式

（2）计算得出[18]：

Gelcontent%=（Wd/W0）×100

（2）

2结果与讨论

2.1丙烯酸的质量与丙烯酰胺的质量配比对水凝胶吸水倍率的影响

Fig1-1thequalityofacrylicacid/acrylamidequalitytotheinfluenceofwaterabsorptionrate

实验进行过程中，保持其它条件不变，改变丙烯酸的质量和丙烯酰胺的质量的配比，探讨丙烯酸的质量与丙烯酰胺的质量的配比对水凝胶吸水性能的影响。

由Fig1-1可知，当丙烯酸的质量与丙烯酰胺的质量的配比为21：

1时，水凝胶的吸水性能达最大值，其吸水倍率为1080g/g。

可能是水凝胶分子链上同时含有两种比例适中的羧酸钠基和酰胺基，这两种基团相互协同作用，导致该水凝胶达到最大吸水量[19]。

当丙烯酸与丙烯酰胺的配比小于21：

1时，吸水量明显偏低。

因为丙烯酰胺的活性比丙烯酸的活性低，且酰胺基团的亲水性也不如羧酸钠基团，当水凝胶的网络结构中的钠离子的浓度降低，水凝胶里外两面的渗透压差距逐渐增大，水分子不易进入水凝胶内部，从而导致水凝胶的吸水量显著降低[20]。

当丙烯酸的质量与丙烯酰胺的质量的配比大于21：

1时，反应体系的PH值减小。

其中，丙烯酸活性偏大，反应体系的温度容易升高，丙烯酸容易自聚，交联度提高，链终止反应增多，反应体系平均分子量相应的减小，吸水树脂的网络结构就会缠绕很紧，可以容纳水分子的空间无形之间就会变小，吸水共聚物的吸水量就会减少[21]。

2.2反应温度对水凝胶吸水倍率的影响

Fig1-2reactiontemperatureontheinfluenceofwatergelwaterabsorptionrate

当反应温度很低时，反应速度很慢，引发剂所能导致反应体系产生的自由基很少，这样就会使得丙烯酸和氢氧化钠的中和反应速度变慢，从而导致聚丙烯酸钠和丙烯酰胺的共聚反应减慢速度，反应体系中产生的吸水共聚物减少，体系中存留很多的单体，吸水共聚物的水溶性增加，反应体系的平均分子量增大，反应体系的吸水率明显呈下降的趋势。

当聚合反应温度大于60℃时，吸水数率也呈下降的趋势[22]。

这是由于当温度过高时，引发剂引发反应体系的速度很快，导致链终止的反应的发生很快，链终止反应很多，交联度增大，网络结构很紧凑，吸水共聚物的分子量很小，分子链的长度变短，网络空间很小，分子结构中能存放水分子的空间就更小，所以吸水量呈明显下降的趋势。

而且温度过高，会导致丙烯酸的挥发，丙烯酸与丙烯酸的交联反应，从而降低丙烯酸的利用率，进而导致吸水共聚物的吸水量减少。

而且温度过高，容易使反应体系散发出很多的热量，容易导致共聚物产物局部过热，从而产生爆聚现象，进而导致样品的吸水性能[23]。

只有当温度适当时，交联度才能适度，反应体系才能形成有效的网状结构，聚合物的吸水性能才能达到最佳的状态。

2.3辐照剂量对水凝胶凝胶分数的影响

Fig1-3differentradiationdosesofwatergelpreparationofabsorbingwaterratio

从Fig1-3中，我们可以看出，超强吸水剂在1.25KG/h时吸水倍率是最高的。

聚合物分子在γ射线作用下既发生交联反应也发生降解反应，当辐照剂量较低时，交联反应占主导地位，因而使凝胶分数随剂量的增加而增大；然而随着剂量的进一步增大，交联过程会逐渐和降解过程达到动态平衡，从而使水凝胶的凝胶分数达到饱和[24]。

2.4电镜分析

Fig1-4watersamplesafteramplification200timesFig1-5drysampleamplification3000times

从上面的Fig1-4中，在超强吸水剂里面存在许多微型的孔，这样许多微型的孔的存在就会导致超强吸水剂比表面积增大。

这样，就会使得小孔可以利用毛细血管的作用，运用内外渗透压，使得水分子可以顺利进入到小孔中，从而提高超强吸水剂的吸水速率。

而且丙烯酰胺存在于丙烯酸和丙烯酰胺的连续相当中，钠离子与某些聚合物的分子存在于丙烯酰胺当中。

另外，从Fig1-4，可以很明显的看到，超强吸水剂的颗粒大小的的表面是呈皱褶的状态、表面凹凸不平、颗粒的形状大小不一，然后使得这种类型的物质可以通过亲水基团的作用来容纳很多的水分，进而可以使得这种物质顺利具备吸水性的特质[25]。

从Fig1-5可以很明显的看到，超强吸水剂的颗粒内部有个微孔，颗粒表面呈现皱褶的状态，呈现马蜂窝的形状，这样可以增大聚合物的表面积，从而导致吸水速率的大幅度提高。

由于反应体系中物质之间的交联作用，超强吸水剂颗粒表面很粗糙，展示出坑坑洼洼的状态，说明超强吸水剂的结构是三维网络结构。

颗粒表面的不均匀性和皱褶性也是导致超强吸水剂有很高的吸水能力的体现[26]。

2.5差示扫描量热法

Fig1-6purifiedsampleafterwaterFig1-7drysample

从Fig1-6中只能看出两个峰：

第一个峰在0℃有个吸热峰，是因为水从冰冻的状态到液态要吸热，所以出现一个熔融吸热峰。

而从100℃之后也出现个峰是由于水从液态变化到气态，需要吸热，出现了个熔融吸热峰。

而之后由于聚合物高分子变化很小，所以后面的基线看起来像条直线。

其实，湿的样品的DSC曲线就是水分子的曲线，所以3个样品湿的状态的DSC曲线是一样的。

从Fig1-7中可以很明显的觉察到，分子随温度的变化而出现的一些变化，只是变化很小。

50℃时，分子出现宽的吸热峰，是试样当中还存在一些水分子没有烘干造成的。

其他的是由于超强吸水剂当中的一些分子随着温度的变化而出现的一些微小的变化。

2#样品和3#样品的曲线差不多，都是热焓变化不大。

2.6热重分析

Fig1-8theunpurifiedsample

选取一个最佳吸水树脂的来测定其热稳定性能。

从Fig1-8中，可以很清楚的看到有四个峰。

同时从上图可以得知，室温至182.3℃，水凝胶的表面分子蒸发的过程。

虽然说水凝胶干燥的挺厉害，但同时它吸水的能力也很强，这就会造成在取出干燥水凝胶到放入TG仪器的这段过程中，水凝胶也会吸收部分的水分。

从上述失水的曲线的趋势，也可以得出样品干燥的很透彻。

182.3℃到316℃，是聚丙烯酸钠的分子主链的断裂，即聚丙烯酸分解[21]。

其中分解温度是291.9℃。

357.2℃到362.7℃是超强吸水剂分子主链断裂的过程。

从图中可以显然可以看到在357.2℃到362.7℃分解很剧烈的程度。

而且也可以看到分解温度为358.8℃。

从这个数值可以看到，超强吸水剂的热稳定性有了一定程度的提升。

362.7℃到421.4℃，是聚丙烯酰胺的分子链断裂的过程，范围很小。

421.4℃到489.1℃是聚丙烯酸树脂分解后、超强吸水剂分解后、聚丙烯酰胺分解后留下得杂质以及未纯化的留在样品中的单体。

其中，从182.3℃到362.7℃质量变化为84.7％。

Fig1-9purificationmodels

从Fig1-9中可以很明显的看到，上图有三个峰的出现。

第一个峰是指残留在超强吸水剂当中的水分子的挥发。

第二个峰的起始温度是374.4℃，终止温度是400℃，是指超强吸水剂主链断裂从而产生的分解产物挥发的结果产生的，其中分解温度为399.2℃，质量减少了45.53％。

第三个峰的起始温度是437.1℃，终止温度是594.2℃，是指聚丙烯酰胺分解出的产物所产生的温度，其中分解温度为443.3℃，质量减少了19.29％。

最后残余质量为26.47％。

3结论

以丙烯酸、氢氧化钠和丙烯酰胺为原料，通氮气，除氧，采用对丙烯酸、氢氧化钠和丙烯酰胺的混合溶液进行辐照，制备出了聚（丙烯酸钠—co—丙烯酰胺）水凝胶，其吸水倍率可达到1080g/g。

其制备的最佳工艺是：

丙烯酸的质量/丙烯酰胺的质量=21、WNaoH=0.5、辐照剂量为1.25KGY/h、反应温度为60℃。

通过电镜、热重分析、差示扫描量热对水凝胶进行表征，证实了水凝胶内部结构是三维网络结构。

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